本发明涉及一种长效抗变色防老剂的制备方法，属于橡胶助剂领域。
背景技术：
丁腈橡胶（nbr）与聚氯乙烯（pvc）热塑性弹性体是目前橡塑并用的主要胶种，其主要优点是兼有pvc的可塑性、耐臭氧性和nbr的耐油性和可交联性，而且有一定的阻燃性能，具有良好的物理机械性能，它广泛用于燃油胶管、电线电缆护套、印刷胶辊、密封制品，尤其是在汽车密封件、零部件等行业应用广泛，具有很好的应用前景。
nbr/pvc热塑性弹性体因nbr含有双键，受热氧老化的作用后，导致材料变硬、变脆而逐步丧失其使用价值。为了改善热塑性弹性体的耐热老化性能，提高使用温度和扩大使用，范围，需使用适当的抗氧剂。常用的抗氧剂rd和ble属于胺类抗氧剂，对pvc的分解有促进作用，一般不宜使用；酚类抗氧剂2246和264在苯环上的对位取代基都为ch3-，容易脱出氢离子，且稳定性较好，有较好的抗氧效能，是合适的选择。此外在制备耐热及热塑性弹性体时，若加入大量的dop，也会导致热塑性弹性体的耐热老化性能降低，这是因为dop为有机小分子，受热容易发生迁移现象，所以应尽量减少dop用来或采用耐渗出的高相对分子质量增塑剂。
技术实现要素：
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种长效抗变色防老剂的制备方法，不仅能改善橡塑制品的耐热老化性能，耐挥发、耐迁移、耐抽提，而且同时可适当减少增塑剂的添加量，改善加工性能和物理机械性能，综合的性价比高，满足用户要求。
本发明中主要采用的技术方案为：
一种长效抗变色防老剂的制备方法，具体制备过程如下：
s1:将2-叔丁基—4-甲基苯酚、无水多聚甲醛、乳化剂、催化剂a和适量水加入到乳化机中，以转速1000-1500r/min进行混合搅拌，并缓慢升温至80-90℃后保温1-2小时，得到预乳化核体；
s2:将马来酸酐、催化剂b和预乳化核体在50-80℃下进行改性反应，反应时间为0.5-1.0h，形成具有活性表面的核层；
s3：将步骤s2制备好的核层与苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐进行接枝共聚，形成具有核壳结构的改性防老剂，其中，对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的。
优选地，所述2-叔丁基—4-甲基苯酚和无水多聚甲醛的添加量摩尔比为1：0.5-0.65
优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、改性月桂醇基硫酸钠或月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种，所述乳化剂的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的2％-5％。
优选地，所述催化剂a为49%硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸或四氟硼酸中的一种，所述催化剂a的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.2％-0.5％。
优选地，所述马来酸酐的添加量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的2％-5％。
优选地，所述催化剂b为乙酸或草酸，所述催化剂b的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.1％-0.3％。
优选地，所述对苯二甲酸金属盐为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁中的任意一种或两种混合物。
优选地，所述苯乙烯的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的3％-12％，且所述苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐的添加量摩尔比为：1:0.8-1.2:0.8-2.4。
有益效果：本发明提供一种长效抗变色防老剂的制备方法，具有如下优点：
1、本发明在保证防老化性能的基础上，采用对苯二甲酸钙盐包裹，具有一定的核壳结构，弥补抗氧剂2246变黄的不足。
2、本发明的对苯二甲酸钙盐有一定的吸油性及较高的熔点，能使液体增塑剂不易析出，耐挥发、耐抽提、耐迁移，缓解迁移问题，提高抗氧剂在胶料中的有效寿命，使用更长效。
3、本发明采用马来酸酐改性核层结构，提高了核层与壳层（苯乙烯）的结合力度，其加入橡胶中，还可以提高其韧性。
4、本发明中的对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的，实现了废液再循环利用，提高了资源利用率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种长效抗变色防老剂的制备方法，具体制备过程如下：
s1:将2-叔丁基—4-甲基苯酚、无水多聚甲醛、乳化剂（十二烷基苯磺酸钠，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的2％）、催化剂a（49%硫酸，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.2％）和适量水加入到乳化机中，以转速1000r/min进行混合搅拌，并缓慢升温至80℃后保温1小时，得到预乳化核体；
s2:将马来酸酐（2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的2％）、催化剂b（乙酸，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.1％）和预乳化核体在50℃下进行改性反应，反应时间为0.5h，形成具有活性表面的核层；
s3：将步骤s2制备好的核层与苯乙烯（2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的3％）、乙二醇、对苯二甲酸金属盐（对苯二甲酸钙）进行接枝共聚，形成具有核壳结构的改性防老剂，其中，对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的（苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐的添加量摩尔比为1:0.8:0.8）。
实施例2
一种长效抗变色防老剂的制备方法，具体制备过程如下：
s1:将2-叔丁基—4-甲基苯酚、无水多聚甲醛、乳化剂（改性月桂醇基硫酸钠，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的3％）、催化剂a（对甲苯磺酸，为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.3％）和适量水加入到乳化机中，以转速1200r/min进行混合搅拌，并缓慢升温至90℃后保温1.5小时，得到预乳化核体，其中，2-叔丁基—4-甲基苯酚和无水多聚甲醛的添加量摩尔比为1：0.6；
s2:将马来酸酐（2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的4％）、催化剂b（乙酸，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.2％）和预乳化核体在70℃下进行改性反应，反应时间为1.0h，形成具有活性表面的核层；
s3：将步骤s2制备好的核层与苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐（对苯二甲酸钙）进行接枝共聚，形成具有核壳结构的改性防老剂，其中，对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的，苯乙烯的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的6％，且苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐的添加量摩尔比为1:1:1.5。
实施例3
一种长效抗变色防老剂的制备方法，具体制备过程如下：
s1:将2-叔丁基—4-甲基苯酚、无水多聚甲醛、乳化剂（十二烷基苯磺酸钠，为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的5％）、催化剂a（49%硫酸，为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.5％）和适量水加入到乳化机中，以转速1500r/min进行混合搅拌，并缓慢升温至90℃后保温2小时，得到预乳化核体，其中，2-叔丁基—4-甲基苯酚和无水多聚甲醛的添加量摩尔比为1：0.65；
s2:将马来酸酐（2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的5％）、催化剂b（草酸，2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的0.3％）和预乳化核体在80℃下进行改性反应，反应时间为1.0h，形成具有活性表面的核层；
s3：将步骤s2制备好的核层与苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐（对苯二甲酸锌，）进行接枝共聚，形成具有核壳结构的改性防老剂，其中，对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的，其中，苯乙烯的用量为2-叔丁基—4-甲基苯酚质量的12％，且苯乙烯、乙二醇、对苯二甲酸金属盐的添加量摩尔比为1:1.2:2.4。
将实施例1、2、3和普通防老剂4020根据如表1所示的混炼配方进行混炼,分别得到试样1、试样2、试样3和试样4。
表1：混炼配方中各组分的添加量
分别对上述试样1、2、3、4混炼得到的胶料按照国家标准在老化前和老化后（100℃×7d）分别进行物理机械性能测试。
耐天候老化试验方法：取同一标准试样按试样的长度方向与压延、压出方向垂直，截成均等3片，将试片按360°折叠，将试片同一部位固定，然后将其置于同一位置的朝阳处，两个月后观察试片表面老化情况。上述测试结果具体如表2所示。
表2各试样的力学性能和耐热老化性能测试结果
根据上述实验结果得出以下结论：
1）添加改性防老剂的胶料的物理机械性能与添加普通防老剂4020的胶料相当，且要稍优于普通防老剂。
2)添加改性防老剂的胶料经过两个月的耐天候老化测试，仍未出现龟裂现象，而添加常规防老剂4020的胶料经过两个月的耐天候老化测试出现微白、未开裂现象，因此，本发明的改性防老剂不仅改善了胶料的耐天候老化龟裂性，同时提高了防老剂的抗变色性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰。