一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶及其制法的制作方法

本发明涉及吸水材料技术领域，具体为一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶及其制法。

背景技术：

近年来，随着全球变暖，使得世界干旱和半干旱地区的面积不断地扩大，再加上大量的水土流失，导致生态环境不断恶化，使得农业的发展和人类的生存环境收到了极其严重的影响，而如何高效的利用土壤中的水分，使得植物能够克服干旱的影响，成为了研究人员关注的重点。

高吸水性树脂是一种具有三维网状结构的高分子聚合物，具有优异的吸水、保水、生物相容性，广泛应用于生物、医学、日常生活等领域，丙烯酸无毒无味，制备得到的吸水材料吸水和保水能力很强，但是纯的丙烯酸吸水材料成本太高、抗盐性和生物相容性较差，丙烯酰胺具有优异的抗盐性，引入天然高分子材料纤维素改变了高吸水性树脂的化学结构、提高了其生物降解性，同时，水凝胶是一种亲水性好却又不溶于水的具有特殊三维网状结构的高分子体系，具有优异的吸水性和环境敏感性，溶胀平衡快、溶胀比大，因此，我们采用聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶及其制法，解决了丙烯酸吸水材料抗盐性和生物相容性较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶，所述聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:10-20，进行酯化过程，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为5-10％，置于水浴搅拌装置中，在50-60℃下搅拌2-3h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在55-65℃下反应30-60min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在55-65℃下反应4-6h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

优选的，所述步骤(1)中酯化过程为在氮气氛围中90-110℃下反应12-36h。

优选的，所述步骤(2)中水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯。

优选的，所述步骤(2)中醚化过程为在60-90℃下反应2-5h。

优选的，所述步骤(3)中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:50-60:6-10:15-25:35-45:0.4-0.6:0.4-0.6。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶，在氮气氛围中，聚乙烯醇上的羟基与马来酸酐开环反应，得到引入烯基基团的烯基化聚乙烯醇，将氢氧化钠碱化后的纤维素置于氯乙酸的乙醇溶液中，得到醚化纤维素，使得纤维素分子的氢键断裂，破坏了纤维素的结晶区，从而增加了纤维素的反应活性和溶胀性能。

该一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶，用氢氧化钠对丙烯酸进行中和，降低丙烯酸的聚合活性，减少丙烯酸单体的自聚合，加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺，在引发剂过硫酸铵的作用下，醚化纤维素含有的葡萄糖单元环中的ohc-coh的碳碳键断裂形成自由基，引发丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚，烯基化聚乙烯醇与丙烯酸、丙烯酰胺上的碳碳双键断裂，发生接枝共聚，在n,n-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶，具有相互贯穿的三维网状结构，各单体分散均匀，中和的丙烯酸上含有-cooh(na)亲水基团，丙烯酰胺上含有-conh2亲水基团，二者形成共聚物后，对盐溶液中离子浓度的敏感性提高，且受离子浓度影响减小，增大了离子之间的相互排斥力和渗透压，提高了吸水率，接枝的烯基化聚乙烯醇均匀穿插在水凝胶网状结构中，使得水凝胶没有结晶出现，提高其吸水性，改善了生物相容性，使得聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶具有优异的吸水性能、保水性能、抗盐性、生物相容性。

附图说明

图1是水浴搅拌装置正视结构示意图；

图2是齿轮结构示意图；

图3是桨叶结构示意图。

1、主体；2、安装架；3、控制模块；4、电机；5、连接块；6、主动轮；7、被动轮；8、转轴；9、桨叶；10、烧杯。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶，聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:10-20，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中90-110℃下反应12-36h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为5-10％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在50-60℃下搅拌2-3h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在60-90℃下反应2-5h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在55-65℃下反应30-60min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:50-60:6-10:15-25:35-45:0.4-0.6:0.4-0.6，在55-65℃下反应4-6h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

实施例1

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:10，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为5％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在50℃下搅拌2h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在60℃下反应2h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在55℃下反应30min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:50:6:15:35:0.4:0.4，在55℃下反应4h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

实施例2

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:15，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中100℃下反应24h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为7.5％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在55℃下搅拌2.5h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在75℃下反应3.5h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在60℃下反应45min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:55:8:20:40:0.5:0.5，在60℃下反应5h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

实施例3

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:12，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中95℃下反应18h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为7％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在50℃下搅拌3h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在70℃下反应3h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在55℃下反应60min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:53:7:18:38:0.5:0.5，在65℃下反应4h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

实施例4

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:20，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中110℃下反应36h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为10％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在60℃下搅拌3h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在90℃下反应5h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在65℃下反应60min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:60:10:25:45:0.6:0.6，在65℃下反应6h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

对比例1

(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜、聚乙烯醇，超声分散均匀，加入马来酸酐，其中聚乙烯醇、马来酸酐的质量比为100:5，进行酯化过程，酯化过程为在氮气氛围中90℃下反应36h，冷却至室温，加入过量去离子水来沉淀产物，过滤并干燥，将干燥的产物用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到烯基化聚乙烯醇；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、研磨成粉末的纤维素，控制氢氧化钠的质量浓度为5％，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的顶部活动连接有安装架，安装架的左侧活动连接有控制模块，安装架的右侧活动连接有电机，电机的底部活动连接有连接块，连接块底部的左侧活动连接有主动轮，连接块底部的右侧活动连接有被动轮，被动轮的底部活动连接有转轴，转轴的底部活动连接有桨叶，主体的底部活动连接有烧杯，在60℃下搅拌2h，加入氯乙酸的乙醇溶液，进行醚化过程，醚化过程为在90℃下反应2h，过滤，用乙醇溶液洗至中性，过滤并干燥，得到醚化纤维素；

(3)向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸、氢氧化钠，超声分散均匀，再加入烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵，在65℃下反应30min，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、氢氧化钠、烯基化聚乙烯醇、醚化纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:40:5:10:30:0.3:0.3，在65℃下反应4h，过滤，冷冻干燥，得到聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶。

取0.4g实施例和对比例制备得到的聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶于100目金属筛中，置于过量去离子水中浸泡，带水凝胶达到溶胀平衡后取出筛子，沥干表面水分，称量水凝胶的重量，吸水率等于吸水后水凝胶质量与干水凝胶质量的差与干水凝胶质量的比值，计算吸水率，测试标准为gb/t1462-2005。

取0.4g实施例和对比例制备得到的聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶于100目金属筛中，置于过量质量分数为0.9％的氢氧化钠溶液中浸泡，带水凝胶达到溶胀平衡后取出筛子，沥干表面水分，称量水凝胶的重量，吸水率等于吸水后水凝胶质量与干水凝胶质量的差与干水凝胶质量的比值，计算吸水率，测试标准为gb/t1462-2005。

取两个100ml的烧杯，一个加入吸足水的实施例和对比例制备得到的聚乙烯醇-纤维素-聚丙烯酸的复合水凝胶50g，另一个加入50g去离子水，同时置于30℃烘箱中，3天后称量水凝胶和去离子水的质量，保水性能等于水凝胶、去离子水3天后的质量与初始质量50g的比值，计算保水率。