一种连续法合成促进剂TMTD的方法与流程

本发明涉及橡胶促进剂tmtd生产技术领域，特别涉及一种连续化生产促进剂tmtd的方法。

背景技术：

tmtd是噻唑类促进剂优良的第二促进剂，也可与其他促进剂并用，通常与促进剂mbt并用，其情况与丁基胶的硫化基本相似。主要用于制造轮胎、内胎、胶鞋、医疗用品、电缆、工业橡胶制品等，在农业用上作杀菌剂和杀虫剂，也可用作润滑油添加剂。

目前，工业合成的促进剂tmtd，通常采用氯气间歇反应方式，在间歇合成中间产物促进剂s时，因原料不能及时充分接触，且原料易挥发，在生产操作现场，原料挥发气味散布于空气中，一是造成了原料的浪费；二是现场环境差，造成环境的废气污染；三是合成的促进剂s质量批次之间不均匀，不能保证质量的稳定性；四是反应后有很多未完全反应的废碳存在，增加了分碳工序，存在安全隐患以及原料的浪费；五是间歇反应通常为釜式反应，反应釜多，占地面积大。使用氯气间歇法合成促进剂tmtd时，过程中易产生致癌物质亚硝酸钠，属于化工产业中即将淘汰的工艺路线。

管式连续反应，设备简单，混合速度快，反应条件均一且不受间歇反应过程人员操作因素的影响，有利于合成过程中产品收率提高、质量稳定以及操作安全保证。解决间歇反应中存在的一些列技术问题，弥补了技术缺陷。

技术实现要素：

本发明针对传统橡胶硫化促进剂tmtd生产中存在的问题提出一种新型的连续合成橡胶硫化促进剂tmtd方法和设备。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种连续合成橡胶硫化促进剂tmtd的设备,包括设备本体，其特征在于,设备本体包括管式反应器a和管式反应器b。所述管式反应器a水平安装，反应器入口最前端上方设置有鼓风管路，鼓风管路竖直深入反应器底部，并平铺于反应器内底部，平铺于反应器底部的鼓风管上均匀分布出风孔；管式反应器入口竖直最前端封闭，出口竖直端中部设置有圆形溢流口；反应器后半部上端设置放空阀门和放空管路，放空管路连接尾气吸收装置；反应器入口至出口方向依次设置有水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路；所述水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接进料泵和储罐；在实际生产中水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料也可以通过离心泵和流量计以及调节阀连接至管式反应器。四种原料的进料管是竖直的，穿透反应器内壁。四种原料加样的调节阀与鼓风机调节阀通过自动连锁，在一种物料停止滴加或鼓风停止时，其余物料阀门立即切断。水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料在管式反应器上间隔相同距离均匀分布，管式反应器出口端中间位置设置溢流口，保证物料在管式反应器中的停留时间保持在3-6秒，使物料更充分快速的进行反应，实际生产时，管式反应器的管径、各个物料进料口的位置可以根据此停留时间以及物料用量进行计算和具体设计。在滴加原料前，先开启风阀；在开始滴加原料时，先开启水阀门，生产时优选加入45°左右温度的纯水，水阀开启后再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱阀门，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1秒。管式反应器a溢流口出口连接管式反应器b入口。所述管式反应器b水平安装，反应器入口最前端上方设置有鼓风管路，鼓风管路竖直深入反应器底部，并平铺于反应器内底部，平铺于反应器底部的鼓风管上均匀分布出风孔；管式反应器入口竖直最前端封闭，出口竖直端中部设置有圆形溢流口；反应器后半部上端设置放空阀门和放空管路，放空管路连接尾气吸收装置；管式反应器b入口至出口依次交叉设置有管式反应器a出口所得缩合液入口管路、酸性双氧水溶液入口管路；所述酸性双氧水溶液入口管路分别连接进料泵和储罐。在实际生产中缩合液和酸性双氧水溶液两种原料也可以通过离心泵和流量计以及调节阀连接至管式反应器b。两种原料的进料管是竖直的，穿透反应器内壁。两种原料加样的调节阀、鼓风机调节阀与管式反应器a上的四种原料加样的调节阀、鼓风机调节阀通过自动连锁，在一种物料停止滴加或鼓风停止时，其余物料阀门立即切断。缩合液和酸性双氧水溶液两种原料在管式反应器b上间隔相同距离交叉均匀分布，管式反应器b出口端中间位置设置溢流口，保证物料在管式反应器中的停留时间保持在3-6秒，使物料更充分快速的进行反应，实际生产时，管式反应器的管径、各个物料进料口的位置可以根据此停留时间以及物料用量进行计算和具体设计。在滴加原料前，先开启风阀；在开始滴加原料时，先开启缩合液阀门，再开启酸性双氧水溶液阀门。管式反应器b溢流口出口连接固液分离装置，固液分离装置出口连接干燥系统。所述管式反应器a、管式反应器b外部均包裹有加热夹套，管式反应器a、管式反应器b内部均设置有温度传感器和压力传感器。管式反应器a反应温度保持在30-45℃，管式反应器b反应温度保持在35-65℃，本实施例中管式反应器a和管式反应器b均采用夹套内通入循环水进行保温反应，循环水进口管道通过离心泵、调节阀连接至管式反应器夹套下部进口管道。管式反应器上设有温度感应器，通过连锁控制，在感应温度偏离反应要求温度时，改变循环水温度，调节调节阀的阀门开启度，调节循环水的循环速度，使反应温度控制在反应要求温度范围内，这种温度调节方式在化工生产中是常见的控温方式，本实施例不做赘述，也可以采用其他加热方式，比如电加热、盘管加热等，都在本发明保护范围之内。

作为优选,所述管式反应器a溢流出口和管式反应器b之间设置有取样口和进料阀。

作为优选，所述管式反应器b溢流出口和固液分离器入口之间设有取样口进料阀。

作为优选，管式反应器a水平安装，设备本体还包括控制器，控制器输入端连接各温度传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源开关、鼓风机的风阀开关，水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。管式反应器b水平安装，设备本体还包括控制器，控制器输入端连接各温度传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源开关、鼓风机的风阀开关，缩合液入口管路、酸性双氧水溶液入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。

连续合成橡胶硫化促进剂tmtd的方法，调节管式反应器a内反应温度至30-45℃，水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料按照管式反应器由入口端往出口端的顺序放置后，先开启水的进料泵开关，再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱的进料泵开关，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1tmtd；水、二甲胺、二硫化碳、液碱在管式反应器a内的停留时间为3-6秒；水、二甲胺、二硫化碳、液碱流量比为（7-8）：（25-30）：（10-15）：（15-20）；反应过程中，合成的缩合液物料溢进入管式反应器b。调节管式反应器b内反应温度至35-65℃，管式反应器b出口缩合液、酸性双氧水溶液两种原料按照管式反应器由入口端往出口端的顺序放置后，先开启缩合液的进料泵开关；再开启酸性双氧水溶液进料泵开关，通过连锁控制，两种原料开启时间各间隔1tmtd；缩合液、酸性双氧水溶液在管式反应器a内的停留时间为4-7秒；缩合液、酸性双氧水溶液流量比为（63-68）：（47-50）；反应过程中，物料通过溢流出口进入固液分离装置，然后固体物料进入干燥系统，得到成品促进剂tmtd。

作为优选，所述液碱为质量分数30-35%的氢氧化钠溶液，二甲胺为质量分数是40-42%的水溶液，二硫化碳质量分数不低于98%，酸性双氧水为质量分数为5-15%的双氧水溶液酸性双氧水为质量分数为5-15%的水溶液，酸性双氧水的ph为1-1.5（若使用硫酸，硫酸酸的质量分数为18-30%）。

作为优选，二硫化碳物料内加入质量分数低于2%的水。

本发明采用管式反应器，反应方程式为：

，

，

。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明从进料到出料可实现连续化生产，便于实现工业化操作。管式反应器体积小，生产效率高，合成的促进剂tmtd质量稳定，无异味，提高了进一步合成促进剂tmtd的收率。

附图说明

图1是本发明一种连续化生产促进剂tmtd的流程示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1

本实施例提供连续反应装置的结构。

一种连续合成橡胶硫化促进剂tmtd的设备,包括设备本体，其特征在于,设备本体包括管式反应器a和管式反应器b。所述管式反应器a水平安装，反应器入口最前端上方设置有鼓风管路，鼓风管路竖直深入反应器底部，并平铺于反应器内底部，平铺于反应器底部的鼓风管上均匀分布出风孔；管式反应器入口竖直最前端封闭，出口竖直端中部设置有圆形溢流口；反应器后半部上端设置放空阀门和放空管路，放空管路连接尾气吸收装置；反应器入口至出口方向依次设置有水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路；所述水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接进料泵和储罐；在实际生产中水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料也可以通过离心泵和流量计以及调节阀连接至管式反应器。四种原料的进料管是竖直的，穿透反应器内壁。四种原料加样的调节阀与鼓风机调节阀通过自动连锁，在一种物料停止滴加或鼓风停止时，其余物料阀门立即切断。水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料在管式反应器上间隔相同距离均匀分布，管式反应器出口端中间位置设置溢流口，保证物料在管式反应器中的停留时间保持在3-6秒，使物料更充分快速的进行反应，实际生产时，管式反应器的管径、各个物料进料口的位置可以根据此停留时间以及物料用量进行计算和具体设计。在滴加原料前，先开启风阀；在开始滴加原料时，先开启水阀门，生产时优选加入45°左右温度的纯水，水阀开启后再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱阀门，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1秒。管式反应器a溢流口出口连接管式反应器b入口。所述管式反应器b水平安装，反应器入口最前端上方设置有鼓风管路，鼓风管路竖直深入反应器底部，并平铺于反应器内底部，平铺于反应器底部的鼓风管上均匀分布出风孔；管式反应器入口竖直最前端封闭，出口竖直端中部设置有圆形溢流口；反应器后半部上端设置放空阀门和放空管路，放空管路连接尾气吸收装置；管式反应器b入口至出口依次交叉设置有管式反应器a出口所得缩合液入口管路、酸性双氧水溶液入口管路；所述酸性双氧水溶液入口管路分别连接进料泵和储罐。在实际生产中缩合液和酸性双氧水溶液两种原料也可以通过离心泵和流量计以及调节阀连接至管式反应器b。两种原料的进料管是竖直的，穿透反应器内壁。两种原料加样的调节阀、鼓风机调节阀与管式反应器a上的四种原料加样的调节阀、鼓风机调节阀通过自动连锁，在一种物料停止滴加或鼓风停止时，其余物料阀门立即切断。缩合液和酸性双氧水溶液两种原料在管式反应器b上间隔相同距离交叉均匀分布（各设置多个进料口），管式反应器b出口端中间位置设置溢流口，保证物料在管式反应器中的停留时间保持在3-6秒，使物料更充分快速的进行反应，实际生产时，管式反应器的管径、各个物料进料口的位置可以根据此停留时间以及物料用量进行计算和具体设计。在滴加原料前，先开启风阀；在开始滴加原料时，先开启缩合液阀门，再开启酸性双氧水溶液阀门。管式反应器b溢流口出口连接固液分离装置，固液分离装置出口连接干燥系统。所述管式反应器a、管式反应器b外部均包裹有加热夹套，管式反应器a、管式反应器b内部均设置有温度传感器和压力传感器。管式反应器a反应温度保持在30-45℃，管式反应器b反应温度保持在35-65℃，本实施例中管式反应器a和管式反应器b均采用夹套内通入循环水进行保温反应，循环水进口管道通过离心泵、调节阀连接至管式反应器夹套下部进口管道。管式反应器上设有温度感应器，通过连锁控制，在感应温度偏离反应要求温度时，改变循环水温度，调节调节阀的阀门开启度，调节循环水的循环速度，使反应温度控制在反应要求温度范围内，这种温度调节方式在化工生产中是常见的控温方式，本实施例不做赘述，也可以采用其他加热方式，比如电加热、盘管加热等，都在本发明保护范围之内。

本实施例中,所述管式反应器a溢流出口和管式反应器b之间设置有取样口和进料阀。

本实施例中，所述管式反应器b溢流出口和固液分离器入口之间设有取样口。

本实施例中，管式反应器a、管式反应器b均水平安装，所述管式反应器a、管式反应器b内部均设有一排鼓风管，上部设有放空管连接尾气吸收装置，末端设有溢流出口，设备本体均还包括控制器，控制器输入端连接雷达液位计及各温度传感器和压力传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源、鼓风机的风阀开关，水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路、缩合液入口管路、酸性双氧水溶液入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。

本实施例中管式反应器a、管式反应器b内衬防腐涂料，同时水平放置安装，管式反应器a、管式反应器b内部底部均设有一排鼓风管，上部设有放空管连接尾气吸收装置，管式反应器a、管式反应器b入口竖直最前端均封闭，末端均设有溢流出口。物料通过进料口进入到管式反应器中，一是：通过鼓风管进行微量的风量，使各种原料混合均匀，反应快速充分，减掉了减速搅拌的累赘，使设备简单轻便，占地面积少；二是：通过溢流口，使得物料边反应边流入下一工序；三是：保证了物料在管式反应器中a中的反应停留时间保持在3-6秒，在管式反应器中b中的反应停留时间保持在4-7秒。

按照物料前进方向，依次设计水、二甲胺、二硫化碳、液碱、酸性双氧水储罐，各物料储罐通过硅胶管路连接蠕动泵和管式反应器，或者在生产中使用衬防腐涂料的不锈钢管路连接离心泵和流量计，按照设计流速连续进入管式反应器。

管式反应器a溢流出口连接管式反应器b进口，两者连接处留有取样口，进行取样检测；管式反应器b溢流出口连接固液分离装置进口，两者连接处留有取样口，进行取样检测。固液分离装置连接干燥系统。

实施例2

本实施例提供连续合成橡胶硫化促进剂tmtd的方法。

使用量筒分别量取30ml水、115ml质量分数为40%的二甲胺水溶液、57ml质量分数为98%二硫化碳（加入少量水进行液封，减少挥发）、81ml质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，放入四只定制的底部带有玻璃出口和开关的玻璃烧杯中，其中放置水的玻璃烧杯中通入蒸汽管道，对水进行加热并保持温度在40-45℃之间，同时插入温度计进行测量。其余原料为常温进料。在滴加原料前，打开鼓风机；滴加原料时，先滴加30ml水，蠕动泵转速7.6转/分钟，接着滴加115ml二甲胺，蠕动泵转速25.8转/分钟，再滴加57ml二硫化碳，蠕动泵转速13转/分钟，最后滴加81ml液碱，蠕动泵转速18.2转/分钟。四种物料均间隔1秒时间按以上投加量和蠕动泵转速，按设定好的加料顺序，进行滴加至管式反应器中1。本实施例中管式反应器a直径2cm，长度30cm。水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种物质在管式反应器上的进料口位置依次是：管式反应器a最上端入口2厘米处，管式反应器a最上端入口4厘米处，管式反应器a最上端入口6厘米处，管式反应器a最上端入口8厘米处，管式反应器a水平放置。

使用量筒称取173.34g质量分数为9%的酸性双氧水溶液（硫酸的质量分数是25.9%），放入底部带有玻璃出口和开关的玻璃烧杯中。待管式反应器a溢流出口有物料溢流进入管式反应器b中时，开启鼓风阀门，同时开始滴加酸性双氧水溶液，蠕动泵转速16.3转/分钟。调节管式反应器b内反应温度至35-65℃，本实施例中管式反应器b直径2cm，长度50cm。缩合液和酸性双氧水溶液两种物质在管式反应器上的进料口位置交叉分布，缩合液在管式反应器上的进料口位置是：管式反应器b最上端入口2厘米处、管式反应器b最上端入口6厘米处；酸性双氧水溶液在管式反应器b上的进料口位置是：管式反应器b最上端入口4厘米、管式反应器b最上端入口8厘米处。管式反应器b水平放置。

使用同样量的物料按照间歇反应需要90分钟合成出1批物料。第一阶段，管式反应器a中合成的缩合液的物料颜色为深黄色，比重不均匀，在1.070-1.076g/ml之间，并且物料有刺鼻的味道。第二阶段，管式反应器b中合成的tmtd初熔点低，140.0℃左右，平均纯度96.0%。采用本实施例30分钟即可合成出1批物料。第一阶段合成的缩合液的物料外观为无色或淡淡的黄色，平行重复3次，得到的产物均比重均匀，稳定在1.070g/ml，并且物料几乎没有异味。第二阶段合成的tmtd初熔点高，142.9℃，平均纯度98.9%。

实施例3

按照实施例2中的条件基础上，把原料进料速度提高进行进料反应。

反应体系温度为25-45℃时，依次打开57ml水，蠕动泵转速28.8转/分钟，218.5ml二甲胺，蠕动泵转速98.0转/分钟、108.3ml二硫化碳，蠕动泵转速49.4转/分钟、153.9ml液碱，蠕动泵转速69.2转/分钟，以上四种物料按以上投加量和蠕动泵转速，进行滴加至管式反应器a中。

管式反应器中1流出的液体即为缩合液，外观为淡淡的黄色液体，无异味，比重为1.070g/ml，无废碳，纯度99.9%。

得到的液体缩合液，通过管式反应器a的溢流出口溢流至管式反应器b中。缩合液的质量分数为19.5%。329.44g质量分数为9%的酸性双氧水溶液放入底部带有玻璃出口和开关的玻璃烧杯中，待管式反应器a溢流出口有物料溢流进入管式反应器b中时，开启鼓风阀门，同时开始滴加酸性双氧水溶液，调节管式反应器b内反应温度至35-65℃，蠕动泵转速66.7转/分钟。本实施例中管式反应器b直径2cm，长度50cm。缩合液和酸性双氧水溶液两种物质在管式反应器上的进料口位置交叉分布，缩合液在管式反应器上的进料口位置是：管式反应器b最上端入口2厘米处、管式反应器b最上端入口6厘米处；酸性双氧水溶液在管式反应器b上的进料口位置是：管式反应器b最上端入口4厘米、管式反应器b最上端入口8厘米处。管式反应器b水平放置。

第一阶段合成的缩合液的物料外观为无色或淡淡的黄色，比重为1.070g/ml，没有异味。第二阶段合成完毕后经过滤，干燥，得206.72g白色成品tmtd，收率98.6%，初熔点142.5℃，纯度98.9%。

实施例4

本实施例在如下条件区间内随机取样操作。一种连续化生产促进剂tmtd的方法，包括下述步骤：

（1）常温下，取520g质量分数为30%的双氧水，放入520-2600g水中，再取459g质量分数为98%的硫酸放入水中，搅拌配制成15%的酸性双氧水溶液备用；

（2）水、液碱、二甲胺、二硫化碳四种物料均各连接一台蠕动泵；

（3）反应体系温度为25-45℃时，3000-6000ml水，蠕动泵转速7.6转/分钟、1150-2310ml二甲胺，蠕动泵转速25.8转/分钟、570-1120ml二硫化碳，蠕动泵转速13转/分钟、810-1790ml液碱，蠕动泵转速18.2转/分钟，四种物料按以上投加量和蠕动泵转速进行同时滴加至管式反应器a中，管式反应器a中出口液体即为促进剂s。

（4）管式反应器a流出的促进剂s通过几个点进入管式反应2，同时，1499-3579g酸性双氧水溶液以蠕动泵转速56.7转/分钟，两者从不同的分布点进入管式反应器b中，反应温度为35-65℃，管式反应器b出口连接抽滤装置，通过抽滤，水洗，干燥，即得白色成品tmtd。得到的成品tmtd初熔点高，稳定在142.2-142.6℃之间，纯度高，在98.8%-99.2%之间。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于，将整个反应的原料等比例扩大，进行连续操作至24h。30min以后，不定期从本发明中的设备上的两个取样口进行取样，取样次数不低于10次，检测产品的稳定性。结果如表1所示。

表1反应开始后不同时间下缩合液取样检测结果

表2反应开始后不同时间下tmtd取样检测结果

从检测数据来看，本实施例连续反应产品的质量非常稳定，缩合液比重稳定在1.070g/ml，外观为淡淡的黄色至无色，无异味。成品tmtd初熔点高，稳定在142.2-142.6℃之间，纯度高，在98.8%-99.2%之间。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。