本发明涉及净水材料领域，特别涉及一种光催化活性亲水海绵的制备方法。
背景技术：
1、申请人于cn111040113a中公布了一种一步法制备用于水处理的亲水海绵的方法，亲水海绵能沉入水中，且具有良好的吸附性和承载性，常用于水处理过程中对污染物的吸附与收集，但是这种亲水海绵不能直接降解或转化污染物，吸附污染物之后还需要进一步回收处理，如焚烧等，需要回收处理限制了该亲水海绵的应用范围。但是，如果能够将光催化材料引入亲水海绵的生产过程中，制备得到能够利用自然光对污染物进行光催化分解的改良版亲水海绵，无疑能够扩大该亲水海绵的使用范围。
2、光催化降解具有广谱的降解能力，对有机污染物的降解率可以达到90 ~ 99.9%，且副产物少、能耗低。纳米tio2具有较好的光催化性能，化学稳定性好、无毒无害，应用广泛，锐钛矿tio2禁带宽度为3.2ev, 吸收紫外光（波长＜387nm）后，发生电子的能级跃迁，产生空穴-电子对，生成•oh，催化降解有机污染物，cn101966469a等专利公布了用浸渍法将tio2为主要成分的光催化剂负载于网络聚氨酯海绵表面的方法，制得一种负载型光催化材料。但是这种方法制备的光催化海绵表面活性成分容易脱落，混匀度不好，而且制备过程复杂，若用于亲水海绵的改进中则效果不佳。此外，纳米tio2存在一个缺陷，即需要附加的紫外光源才能满足tio2光催化反应的要求，因此需要对纳米tio2进行改进，使其实现吸收光红移，从而吸收可见光产生能级跃迁，形成光催化作用。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种光催化活性亲水海绵的制备方法，采用共沉淀法制备光催化剂前体，作为粉体原料一步法合成到亲水海绵结构中，并通过添加开孔剂制得具有光催化活性的网格状亲水海绵，用于废水的光催化处理。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种光催化活性亲水海绵的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）制备钛钴复合氧化物光催化剂粉体：将四氯化钛溶于异丙醇与去离子水构成的混合溶剂中得溶液a；将cocl2•6h2o溶于溶于异丙醇与去离子水构成的混合溶剂中得溶液b；然后在100~150r/min低速搅拌下，将溶液b与溶液a混合均匀。维持低速搅拌，向混合液中滴加10~15%的氨水，直至滴入处看不到沉淀生成，继续搅拌5~6分钟，静置、离心过滤得滤渣，将滤渣用55~65%乙醇洗涤后，压缩得固体滤渣饼，将固体滤渣饼置于恒温箱中，100~120℃下烘干3~5小时，然后，350~450℃下焙烧4~6小时，冷却至室温，研磨过筛，得300~400目钛钴复合氧化物光催化剂粉体；
4、（2）制备光催化活性亲水海绵：将步骤（1）中得到的钛钴复合氧化物光催化剂粉体与聚醚多元醇搅拌混合均匀制成浆料，然后在500~600r/min低速搅拌下，依次将亲水性多元醇、亲水助剂、泡沫稳定剂、发泡剂、开孔剂、催化剂注入搅拌桶，然后迅速加入二异氰酸酯，提高转速至4000~4500r/min快速搅拌10~15秒，将搅拌后的海绵浆料注入模具形成海绵坯块，室温条件下熟化36～48h，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。
5、进一步地，步骤（1）中，所述溶液a中，四氯化钛、异丙醇和去离子水的质量比为190: 50～80:500；所述溶液b中，cocl2•6h2o、异丙醇和去离子水的质量比为240 :50～80:500。
6、进一步地，步骤（1）中，溶液b与溶液a混合，所得混合溶液中四氯化钛和cocl2•6h2o的摩尔比为1:1.5 ~1.5:1。
7、进一步地，步骤（2）中，各组分质量份数如下，聚醚多元醇40~60份，亲水性多元醇40~60份，亲水助剂10~15份，泡沫稳定剂2~4份，复合光催化剂前体15~25份，开孔剂3~6份，发泡剂2~4份，催化剂1~2份，二异氰酸酯35~60份。
8、进一步地，步骤（2）中，所述亲水性聚醚多元醇是一种在合成中单体环氧乙烷(eo)与环氧丙烷(po)的比例大于50％，官能度2~4、平均分子量为500~5000的聚醚或聚酯多元醇。，优选为p-156或lh-1623。
9、进一步地，步骤（2）中，所述聚醚多元醇为普通软泡聚醚，优选为ppg5616或f-3156。
10、进一步地，步骤（2）中，所述亲水助剂是以聚醚为主链，硅基封端的非水解硅油，优选为hq990。
11、进一步地，步骤（2）中，所述泡沫稳定剂为有机硅封端的亲水性硅油与开孔型软泡硅油的组合，优选地，为9205、hc8009、hc605、l-580中的一种或两种。
12、进一步地，步骤（2）中，所述发泡剂为去离子水。
13、进一步地，步骤（2）中，所述开孔剂为一种平均分子量大于10000的聚醚多元醇，优选为kxm-4。
14、进一步地，步骤（2）中，所述催化剂由有机锡类催化剂、有机铋催化剂、胺类催化剂中的一种或多种组成，优选地，有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，胺类催化剂为三亚乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚，或基于此类胺衍生出的反应型胺催化剂，优选为三亚乙烯二胺。
15、进一步地，步骤（2）中，所述二异氰酸酯为td80i、改性mdi8019、改性mdi8223、聚合mdipm200中的一种或多种。
16、进一步地，步骤（2）中的亲水海绵制备过程亦可使用水平发泡机、垂直发泡机等方式进行发泡。
17、进一步地，步骤（2）中制备得到的亲水海绵孔隙大小为30～50ppi，可以通过改变硅油和开孔剂的用量来调整其大小。
18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19、一、本发明中所使用的光催化剂为钛钴复合氧化物（主要成分为cotio3），该材料为一种复合型的半导体材料，禁带宽度约为2.25ev, 吸收光波长约为550nm，可以很好地响应可见光，在可见光条件下就能产生能级跃迁，产生活性基团，对水中污染物进行氧化、降解，而不需要吸收紫外光才能产生光催化作用，因此具有在可见光下较好的光催化活性。
20、二、本发明制备了一种含有钛钴复合氧化物光催化材料的亲水海绵，海绵结构主体作为吸附与载体材料，具有快速吸水性，在饱和吸水后能沉入水中，不浮于水面，有利于持续对水中杂质的吸附和催化降解作用，彻底降解为二氧化碳和水等小分子化合物，彻底消除水污染，水处理的优选材料。
21、三、本发明中将钛钴复合氧化物光催化材料直接作为原料，添加到发泡体系中，催化中心分散均匀。光催化活性中心紧密结合在海绵网络结构上，结构稳定，结合力强，不会象浸制法制备的负载型光催化剂那样，仅靠吸附作用相结合。所以本发明制备的具有光催化活性的亲水海绵不存在催化成分易脱落、催化中心活性不均匀等问题。
22、四、本发明制备的光催化活性的亲水海绵通过加入开孔剂，改变硅油和开孔剂的用量来调整其孔径大小，有利于提高吸附与脱附的速率，加快光催化反应；也有利于在水处理过程减少水流阻力，不影响水系的流动。
23、实施方式
24、为使本发明实现的技术手段、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
25、实施例
26、亲水性多元醇：p-156来自佳化化学，lh-1623来自江苏利宏；
27、聚醚多元醇：ppg5616来自中海壳牌，f-3156来自万华化学；
28、亲水助剂：hq990来自韩创新材料；
29、泡沫稳定剂：9205来自首博电子， hc605来自韩创新材料；
30、开孔剂：kxm-4来自淮安凯鑫公司
31、实施例
32、制备钛钴复合氧化物光催化剂粉体
33、在250克去离子水中加入25克异丙醇制成混合溶剂，加入94.5克ticl4（摩尔质量189.7克/摩尔，计约0.50摩尔），搅拌均匀得溶液a；在375克去离子水中加入60克异丙醇制成混合溶剂，加入179.1克cocl2•6h2o（摩尔质量238.8克/摩尔，计约0.75摩尔），搅拌均匀得溶液b；在100~150r/min低速搅拌下，将溶液b与溶液a混合均匀，混合溶液中四氯化钛和cocl2•6h2o的摩尔比为1:1.5。维持低速搅拌，向混合液中滴加10%的氨水，直至滴入处看不到沉淀生成，继续搅拌5分钟，静置后离心过滤得滤渣，将滤渣用55%乙醇洗涤后，压缩成固体滤饼，将固体滤饼置于恒温箱中，120℃下烘干4小时，然后，置于马弗炉中，450℃焙烧4小时，冷却至室温，研磨过筛，得82.5克400目钛钴复合氧化物光催化剂粉体。
34、实施例
35、制备钛钴复合氧化物光催化剂粉体
36、在375克去离子水中加入60克异丙醇制成混合溶剂，加入142.28克ticl4（摩尔质量189.7克/摩尔，计约0.75摩尔），搅拌均匀得溶液a；在250克去离子水中加入25克异丙醇制成混合溶剂，加入119.4克cocl2•6h2o（摩尔质量238.8克/摩尔，计约0.5摩尔），搅拌均匀得溶液b；在100~150r/min低速搅拌下，将溶液b与溶液a混合均匀，混合溶液中四氯化钛和cocl2•6h2o的摩尔比为1.5:1。维持低速搅拌，向混合液中滴加15%的氨水，直至滴入处看不到沉淀生成，继续搅拌5分钟，静置后离心过滤得滤渣，将滤渣用65%乙醇洗涤后，压缩成固体滤饼，将固体滤饼置于恒温箱中，120℃下烘干6小时，然后，置于马弗炉中，350℃焙烧6小时，冷却至室温，研磨过筛，得84.7克300目钛钴复合氧化物光催化剂粉体。
37、实施例
38、制备钛钴复合氧化物光催化剂粉体
39、在300克去离子水中加入40克异丙醇制成混合溶剂，加入113.8 克ticl4（摩尔质量189.7克/摩尔，计约0.6摩尔），搅拌均匀得溶液a；在250克去离子水中加入30克异丙醇制成混合溶剂，加入119.4克cocl2•6h2o（摩尔质量238.8克/摩尔，计约0.5摩尔），搅拌均匀得溶液b；在100~150r/min低速搅拌下，将溶液b与溶液a混合均匀，混合溶液中四氯化钛和cocl2•6h2o的摩尔比为1.2:1。维持低速搅拌，向混合液中滴加13%的氨水，直至滴入处看不到沉淀生成，继续搅拌5分钟，静置后离心过滤得滤渣，将滤渣用60%乙醇洗涤后，压缩成固体滤饼，将固体滤饼置于恒温箱中，120℃下烘干6小时，然后，置于马弗炉中，430℃焙烧5小时，冷却至室温，研磨过筛，得76.6克350目钛钴复合氧化物光催化剂粉体。
40、以实施例1~3制备的钛钴复合氧化物光催化剂粉体，完成实施例4~7中光催化活性亲水海绵的制备。
41、实施例
42、制备光催化活性亲水海绵
43、将实施例1制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体30克与ppg5616聚醚多元醇120克搅拌混合均匀制成浆料，然后在500~600r/min低速搅拌下，依次将p-156亲水性多元醇80克、hq990亲水助剂30克、去离子水8克、泡沫稳定剂（9205）4克、开孔剂12克、三亚乙烯二胺催化剂3克，有机锡催化剂1克注入搅拌桶，搅拌均匀，迅速加入二异氰酸酯（tdi80）70克，提高转速至4000r/min快速搅拌12秒，将搅拌后的海绵浆料注入模具形成海绵坯块，室温条件下熟化36h，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。取样检测产品物性与光催化性能。
44、实施例
45、制备光催化活性亲水海绵
46、将实施例2制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体50克与ppg5616聚醚多元醇80克搅拌混合均匀制成浆料，然后在500~600r/min低速搅拌下，依次将lh-1623亲水性多元醇120克、hq990亲水助剂20克、去离子水4克、泡沫稳定剂（hc605）8克、开孔剂6克、三亚乙烯二胺催化剂1克，有机锡催化剂3克注入搅拌桶，搅拌均匀，迅速加入二异氰酸酯（mdi8223）120克，提高转速至4000r/min快速搅拌10秒，将搅拌后的海绵浆料注入模具形成海绵坯块，室温条件下熟化48h，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。取样检测产品物性与光催化性能。
47、实施例
48、制备光催化活性亲水海绵
49、将实施例3制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体44克与ppg5616聚醚多元醇95克搅拌混合均匀制成浆料，然后在500~600r/min低速搅拌下，依次将p-156亲水性多元醇105克、hq990亲水助剂30份、去离子水5.6克、泡沫稳定剂（9205）5份、开孔剂8克、三亚乙烯二胺催化剂1.2克，有机锡催化剂1.4克注入搅拌桶，搅拌均匀，迅速加入二异氰酸酯（mdi8223）106克，提高转速至4000r/min快速搅拌10秒，将搅拌后的海绵浆料注入模具形成海绵坯块，室温条件下熟化48h，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。取样检测产品物性与光催化性能。
50、实施例
51、对比例1与实施例6相比，区别在于：将实施例3制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体44克换成等质量的实施例1制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体，相同方法制备光催化活性亲水海绵，熟化后，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。取样检测产品物性与光催化性能。
52、实施例
53、对比例1与实施例6相比，区别在于：将实施例3制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体44克换成等质量的实施例2制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体，相同方法制备光催化活性亲水海绵，熟化后，分切为光催化活性亲水海绵小块材料。取样检测产品物性与光催化性能。
54、对比例与实施例6相比，区别在于：将实施例3制得的钛钴复合氧化物光催化剂粉体44克换成等质量等细度，且现有技术中较为常见的tio2光催化剂，相同方法制备亲水海绵，熟化后，分切为成小块。取样检测产品物性与光催化性能。
55、对制作出来的光催化活性亲水海绵进行取样检测，所有实施例与对比例都具有亲水性能，亲水性都较强；与对比例3未添加本发明提出的钛钴复合氧化物光催化剂粉体的亲水性海绵相比，所有添加了本发明提出的钛钴复合氧化物光催化剂粉体的亲水海绵在可见光下都表现出良好的光催化性能，综合产品的撕拉强度、亲水性和光催化性能，实施例6是优选案例。
56、以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。