一种磷光铱配合物、包含其的电致发光器件及应用的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种磷光铱配合物、包含其的电致发光器件及应用。

背景技术：

1、有机电致发光器件(organic light emitting device，oled)属于新型光电材料，自1987年c.w.tang和s.a.vanslyke展示第一个低压驱动有机发光二极管以来，oled已成为未来固态显示器和照明技术最具竞争力的替代品。相比于传统光源oled性能突出，具备高效率、高对比度、高显色指数、超薄厚、平坦、透明和柔性、低启亮电压、可视角宽等优点。目前，oled在智能手机、电视、可穿戴等显示领域获得广泛应用。

2、oled器件中的各层材料可以根据其功能不同分为电极材料、发光材料、载流子注入和载流子传输材料。功能材料的能级匹配及其载流子传输/复合特性决定了器件的电致发光性能。在所有这些功能材料中，发光材料是决定能否获得高性能电致发光的最重要的材料之一。电致发光的性能如发射波长（lel）、效率、国际照明委员会坐标（cie）、颜色纯度、显色指数（cri）、半峰全宽（fwhm）、寿命等与器件中使用的发光材料密切相关。因此，开发具有优异光电性能的新型发光材料是开发高性能oled的前提。

3、oled可以根据其发光机制分为荧光、磷光和热激活延迟荧光(tadf) oled三种不同类型。荧光oled使用单重态发光，在器件中产生的三重态通过非辐射跃迁损失，内部量子效率(iqe)仅为25%，限制了其商业化。磷光oled使用含重金属的三重态发光作为发光体，能够兼得单重态和三重态，实现100%的内量子效率和较高的外量子效率。磷光过渡金属配合物是第二代发光材料，可以通过有效的自旋轨道耦合效应，充分利用三重态和单重态激子，大大提高器件效率。目前，已知的磷光过渡金属配合物包括铂（ⅱ）配合物、锇（ⅱ）复合物、钌（ⅱ）配合物、金（ⅰ）配合物和铱（ⅲ）配合物等。

4、铱（iii）配合物的快速发展使得有机电致发光成为未来全彩显示器和固态照明最具竞争力的发展方向，但是，缺乏高效且化学稳定性强的深红色/近红色发光铱（iii）磷光体仍然是开发高性能红色和白色磷光有机发光二极管的瓶颈。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷光铱配合物、包含其的电致发光器件及应用，本发明提供的磷光铱配合物有利于发光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使磷光铱配合物的发射光谱红移且展宽减小，易于制备得到具有高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件。

2、第一方面，本发明提供了一种磷光铱配合物，所述磷光铱配合物具有通式i所示的结构：

3、，式i；

4、其中：

5、l选自含有孤对电子的二齿螯合辅助配体或第二主配体，所述含有孤对电子的二齿螯合辅助配体为乙酰丙酮及其衍生物，所述第二主配体可以为苯基吡啶；

6、z3~z7各自独立地选自cr或n原子，其中，z3~z7中最多可以有三个n原子，相邻位置不能同时为n原子，且相邻的取代基能任选地连接形成环；

7、r、r1和r2各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1~20的烷基、取代或未取代的碳数2~20的烯基、取代或未取代的碳数2~20的炔基、取代或未取代的成环碳数3~20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1~20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳硫基、-si(r101) (r102) (r103)、-n(r104) (r105)、取代或未取代的成环碳数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基中的任意一种；

8、r101~r105各自独立地选自氢原子、取代或未取代的碳数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳数3~20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基中的任意一种。

9、本发明通过调节磷光铱配合物的主配体结构类型，一定程度上实现对材料红光的微调，改善材料性质并提高材料效率，得到不同发射红光波长的磷光铱配合物，使得发射光谱红移并且窄化，易于制备得到高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件，具体而言：

10、本发明提供的磷光铱配合物中具有特殊的r1-n-r2结构，有利于光谱红移，抑制光谱振动肩峰的强度，当r1基团体积增大，振动肩峰的强度抑制相对更明显，因此，本发明提供的磷光铱配合物有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，降低发射光谱展宽（半峰宽在60 nm以下）。而且，本发明提供的磷光铱配合物具有联吡啶基团结构，大大提升了配合物的电子传输能力，作为发光层材料易于制备得到高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件。

11、作为本发明的一种优选技术方案，所述磷光铱配合物具有通式ii或iii或iv所示的结构：

12、，式ii；

13、，式iii；

14、，式iv；

15、其中，环a选自式v或式vi的结构：

16、，式v；

17、，式vi；

18、其中，

19、*1与*2、*3与*4分别成对地表示环a所键合的2个成环碳原子，可以理解的是，所述*1与*2、*3与*4分别成对地表示环a与式ii或式iii或式iv主环连接成环的两个碳原子；

20、z10~z17各自独立地选自cr或n原子，其中，z10~z13中最多两个为n原子，相邻位置不能同时为n原子；z14~z17中最多两个为n原子，相邻位置不能同时为n原子；

21、r选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1~20的烷基、取代或未取代的碳数2~20的烯基、取代或未取代的碳数2~20的炔基、取代或未取代的成环碳数3~20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1~20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳硫基、-si(r101) (r102)(r103)、-n(r104) (r105)、取代或未取代的成环碳数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基中的任意一种；

22、x选自c(r106)(r107)、nr108、o、s或se中的任意一种，x的存在有利于磷光铱配合物实现深红色/近红色发光和窄发射光谱特性，提高发光效率；

23、r101~r108各自独立地选自氢原子、取代或未取代的碳数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳数3~20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基中的任意一种。

24、作为本发明的一种优选技术方案，所述环a具有取代基，所述取代基选自氢原子、氘原子、卤素原子、碳原子、氮原子、取代或未取代的碳数1~20的烷基、取代或未取代的碳数3~20的环烷基、取代或未取代的碳数1~20的杂烷基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数6~30的芳氧基、取代或未取代的碳数2~20的烯基、取代或未取代的碳数6~30的芳基、取代或未取代的碳数3~20的烷硅基、取代或未取代的碳数6~20的芳基硅烷基、取代或未取代的碳数0~20的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、巯基、亚磺酰基、磺酰基或膦基中的任意一种或至少两种的组合。

25、通过上述取代基对环a进行修饰，有利于实现深红色/近红外发光和窄发射光谱特性，提高发光效率。

26、作为本发明的一种优选技术方案，所述环a选自苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩或苯并呋喃中的任意一种。

27、作为本发明的一种优选技术方案，所述磷光铱配合物具有通式vii或viii或ix所示的结构：

28、，式vii；

29、，式viii；

30、，式ix；

31、其中，r201和r202各自独立地选自取代或未取代的碳数1~20的烷基。

32、作为本发明的一种优选技术方案，所述r201和r202各自独立地选自取代或未取代的碳数1~10的烷基。

33、作为本发明的一种优选技术方案，所述r201和r202各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基或异戊基。

34、作为本发明的一种优选技术方案，所述磷光铱配合物的主配体含有取代烷基结构、苯基及其衍生物结构、呋喃基及其衍生物结构或噻吩基及其衍生物结构中的任意一种或至少两种的组合。

35、作为本发明的一种优选技术方案，所述主配体含有取代烷基结构的磷光铱配合物选自如下所示化合物中的任意一种：

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50、作为本发明的一种优选技术方案，所述主配体含有苯基及其衍生物结构的磷光铱配合物选自如下所示化合物中的任意一种：

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95、作为本发明的一种优选技术方案，所述主配体含有呋喃基及其衍生物结构的磷光铱配合物选自如下所示化合物中的任意一种：

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122、作为本发明的一种优选技术方案，所述主配体含有噻吩基及其衍生物结构的磷光铱配合物选自如下所示化合物中的任意一种：

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149、利用上述至少一种磷光铱配合物作为发光化合物，有利于发光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使磷光铱配合物的发射光谱展宽减小，易于制备得到具有高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件。

150、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的磷光铱配合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

151、（1）将化合物a和化合物b在四(三苯基膦)钯和碳酸钾作用下进行反应，得到化合物c；

152、（2）将化合物c和三氯化铱进行反应，得到化合物d；

153、（3）将化合物d和化合物e在碳酸钾作用下进行反应，得到化合物f。

154、

155、其中y为卤素，可选自cl、br或i等卤素原子。

156、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）所述化合物a、化合物b、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1.2:1:0.02:1.5。

157、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（2）所述化合物c和三氯化铱的摩尔比为2:1.4。

158、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）所述化合物d、化合物e和碳酸钾的摩尔比为1:(2.4-10):(2.4-4)。

159、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯和乙醇的混合水溶液。

160、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）所述反应的温度为100-120ºc，反应的时间为12-24 h。

161、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）所述反应在保护气体中进行，所述保护气体可以为n2、ar等。

162、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）还包括对化合物c进行纯化，优选所述纯化的方法为将化合物c利用二氯甲烷和水萃取至少3次，然后合并有机相利用柱层析色谱进行纯化。

163、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（2）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙二醇乙醚的水溶液。

164、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（2）所述反应的反应温度为110-130ºc，反应的时间为12-24 h。

165、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（2）所述反应在保护气体中进行，所述保护气体可以为n2、ar等。

166、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙二醇乙醚。

167、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）所述反应的温度为110-130ºc，反应的时间为12-24 h。

168、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）所述反应在保护气体中进行，所述保护气体可以为n2、ar等。

169、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）还包括对化合物c进行纯化，优选所述纯化的方法为将化合物f利用二氯甲烷和水萃取至少3次，然后合并有机相利用柱层析色谱进行纯化。

170、第三方面，本发明提供了一种发光层材料，包括第一方面所述的磷光铱配合物。在所述发光层材料中，包括主体材料和客体材料，本发明所述的磷光铱配合物作为客体材料。

171、本发明提供的发光层材料具备所述的磷光铱配合物的全部有益效果。

172、第四方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括依次层叠的基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述发光层的组成成分包括第一方面所述的磷光铱配合物或第三方面所述的发光层材料。

173、作为本发明的一种具体实施方式，所述有机电致发光器件具有如图1所示的结构。

174、本发明提供的有机电致发光器件具备所述的发光层材料的全部有益效果。

175、第五方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括第四方面所述的有机电致发光器件。

176、本发明提供的电子设备具备所述的有机电致发光器件的全部有益效果。

177、本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

178、本发明提供的磷光铱配合物有利于发光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使磷光铱配合物的发射光谱红移且展宽减小，易于制备得到具有高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件。