软质氯乙烯系共聚物及其制备方法、氯乙烯系树脂组合物和树脂制品

本发明涉及氯乙烯系树脂合成领域，具体涉及一种软质氯乙烯系共聚物及其制备方法、氯乙烯系树脂组合物和树脂制品。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)树脂是氯乙烯单体(vc)通过自由基聚合而成，是合成材料中五大通用树脂之一，产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居全球第三大通用塑料品种。由于具有极好的耐化学腐蚀性、化学稳定性和热塑性、制造成本低等特点，pvc树脂广泛应用于建筑、给水、日用以及生物医用领域。

2、由于pvc分子链具有较大极性，使得分子链的运动受到限制，增大了pvc树脂的加工难度。因此，在聚氯乙烯的加工过程中要加入增塑剂来降低熔体粘度，改善pvc的柔性。目前，pvc树脂加工中主要(大约70％以上)使用以邻苯二甲酸二辛酯(dehp)为代表的邻苯二甲酸酯类(paes)增塑剂。然而，paes为有毒的小分子增塑剂，在pvc树脂制品的使用过程中增塑剂分子易迁出到制品表面，造成制品性能下降。尤其，在医用制品领域，小分子paes增塑剂在pvc树脂制品的使用过程中会逐渐从制品中迁出出来，进入血液或体液，或以其它接触途径进入人体，造成生理危害。目前，研究热点之一是开发环保无毒/低毒的增塑剂。对于此，尽管取得了快速的发展，但是依然难以解决增塑剂的迁出问题。

3、针对小分子增塑剂的迁出问题，认为有效的途径是通过使氯乙烯与具有增塑功能的单体共聚合来制备氯乙烯系共聚物，从而赋予聚氯乙烯树脂以自增塑性能。然而，由于氯乙烯单体本身的特点，如单体活性低、单体链转移常数大、自由基活性高、以及与其它常规单体的竞聚率差别大，氯乙烯难以与其它单体通过普通自由基聚合的方式进行共聚。因此，目前主要通过pvc后接枝改性、活性聚合技术等来制备经改性的聚氯乙烯树脂。通常，对于经改性的聚氯乙烯树脂的耐迁出性的评价，考量的是所得树脂中是否存在由于分子链中引入增塑组分而产生的易于迁出的成分，例如较短的分子链或增塑组分含量过高的分子链等。

4、例如，非专利文献1中利用己内酯与炔丙基醇的开环反应，首先合成了炔基为端基的聚己内酯(pcl-alkyne)，然后与叠氮化处理的pvc树脂(pvc-n3)在紫外光的辐射下发生点击反应，成功地将pcl-alkyne共价接枝到pvc侧链上，dsc测试表明pcl的引入显著地降低了pvc树脂的玻璃化转变温度，得到了良好的自增塑效果。但是，非专利文献1中所使用的原料的价格较高，生产方法较为复杂，因而该技术的主要意义在于科学研究，不具有工业应用的价值。进一步，叠氮化处理的pvc实际上牺牲了pvc中对于性能贡献大的氯原子，对于实际使用是不利的。

5、例如，非专利文献2中报道了活性聚合技术对聚氯乙烯进行改性，利用pvc分子链上不稳定氯为反应位点，通过atrp法用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯对pvc树脂进行接枝聚合改性，合成了pvc-ba、pvc-eha接枝聚合物。然而，非专利文献2并未关注自增塑性能。另外，通过该技术获得的树脂中往往残留过渡金属化合物，导致树脂在实际使用中耐久性差。

6、例如，非专利文献3中通过反应性共混对聚氯乙烯树脂进行了改性，将吸附有单体、引发剂、交联剂的pvc悬浮料，在双螺杆挤出机中获得原位聚合的熔融态共混物如pvc/pmma、pvc/pvac、pvc/pba、pvc/peha。由于在挤出机中的反应温度为180℃，所得产物多为低分子量的聚合物，起到了增塑pvc的作用，但是，该工艺路线下pvc容易造成热分解，并且对设备的要求也较高，难以工业生产。

7、例如，非专利文献4中将丙烯酸丁酯单体与氯乙烯进行悬浮聚合，制备了丙烯酸丁酯-氯乙烯共聚物。然而，根据非专利文献5的教导，丙烯酸丁酯的用量仅为10％以下。这是由于该值达到10％时，容易导致所得树脂结块。另外，由于能够引入所得树脂中的基于丙烯酸丁酯的结构单元含量较少，自增塑性能有限。

8、例如，非专利文献5中记载了用单电子转移-退化链转移活性自由基聚合(set-dtlrp)方法研究了vc与ba的悬浮共聚合，通过一步法合成了共聚组成均匀的聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物(pvc-pba)，dmta结果表明，该聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物中随着pba含量从10％逐渐增大到40％，pvc-pba氯乙烯共聚物树脂的tg也从70℃降低到25℃。尽管活性聚合方法适于调节所得共聚物树脂的结构，但是这种技术对生产过程要求高，成本大，此外，产品中残留金属离子，存在后处理复杂等不足，也不具有工业应用价值。

9、然而，当采用普通自由基聚合时，氯乙烯与丙烯酸酯共聚物，尤其是氯乙烯与丙烯酸丁酯、氯乙烯与丙烯酸异辛酯的聚合，虽然能显著提高制品的韧性和断裂伸长率，但是由于丙烯酸酯单体与氯乙烯聚合活性的差别，共聚过程中容易产生丙烯酸酯的均聚物，体系中存在的丙烯酸酯的均聚物由于与聚氯乙烯相容性的问题导致制品的不透明。

10、另外，传统已知的氯醋树脂(即氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物)通常也被认为具有自增塑性。但是，在实际应用中，氯醋树脂的自增塑性依然有待提高。而且，氯醋树脂的硬度高，通常不能作为软质氯乙烯系树脂。另外，氯醋树脂的拉伸强度低，因此多用于粘合剂或者作为熔塑成型品的制备中所采用的加工助剂，鲜少作为熔塑成型品的主体材料。

11、如上所述，当前所公开的技术大多数仅为科学研究阶段，工业实用价值不高；而适于工业生产的技术往往难以实现优异的自增塑性且对产物结构的控制性较差。

12、此外，从工业应用的角度出发，还希望具有自增塑性的氯乙烯系聚合物的加工性也能优异。这是因为，氯乙烯系聚合物的加工中，即使塑化顺利(借由外添增塑剂实现和/或聚合物具有自增塑性)，也存在塑化后的熔体不容易加工处理的情况，导致有时还需外添其它加工助剂(例如，acr等)。

13、另外，本发明人在前的工作还提出了一种软质氯乙烯系共聚物，其以特定比例包括基于氯乙烯的结构单元(a)、基于ch2＝cr1coo(r2o)xr3所示的单体的结构单元(b)和任选的基于ch2＝cr4coor5所示的单体的结构单元(c)(参考专利文献1)。该共聚物可通过简单的方法获得且具有优异的自增塑性、透明性、生物性。然而，结构单元(b)的亲水性比较强，因而在不希望亲水，甚至需要抗水的应用环境中，该共聚物的应用受限。

14、因此，对于兼顾自增塑性、加工性、生物性、透明性且能用于需要抗水的应用环境中的机械性能符合传统软质树脂的氯乙烯系共聚物，存在需求。

15、现有技术文献

16、非专利文献

17、非专利文献1：eur.polym.j.,2015,66,282–289.

18、非专利文献2：j.polym.sci.:part a:polym.chem.,2003,41,457–3462

19、非专利文献3：polym.adv.technol.2005,16,495–504.

20、非专利文献4：中国氯碱，2013，2，17-22.

21、非专利文献5：eur.polym.j.,2015,73,202–211.

22、专利文献

23、专利文献1：cn 112574348 a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种兼具优异的生物性、耐水性、透明性、自增塑性、加工性和机械性能的软质氯乙烯系共聚物。

3、本发明的目的还在于提供上述氯乙烯系共聚物的制备方法、包括上述氯乙烯系共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物制成的制品。

4、用于解决问题的方案

5、根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

6、[1].一种软质氯乙烯系共聚物，其包括：基于氯乙烯的结构单元(a)、基于下式(1)所示的单体的结构单元(b)和基于下式(2)所示的单体的结构单元(c)，

7、

8、式(1)中，r1选自氢和碳数为1～6的烷基；r2选自碳数为1～5的烷基；各r3独立地选自氢和碳数为1～22的烷基，但不同时为氢，

9、

10、式(2)中，r4选自氢和甲基，r5选自碳数为1～18的烷基、碳数为1～18的羟基烷基、碳数为1～18的烷氧基烷基、碳数为1～18的胺基烷基和具有杂原子的原子数为3～18的环烷基；

11、相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量100质量％，结构单元(b)的含量为1～20质量％，结构单元(c)的含量为大于19质量％且60质量％以下。

12、[2].根据[1]所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，式(1)中，r1选自氢和甲基；r2选自碳数为1～4的烷基；各r3独立地选自氢和碳数为1～18的烷基，但不同时为氢。

13、[3].根据[1]或[2]所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，式(2)中，r5选自碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的羟基烷基、碳数为1～10的烷氧基烷基、碳数为1～10的胺基烷基和具有杂原子的原子数为3～10的环烷基。

14、[4].根据[1]至[3]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量100质量％，结构单元(a)的含量为40～79.5质量％。

15、[5].根据[1]至[4]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量100质量％，结构单元(b)和结构单元(c)的总含量为大于20质量％且60质量％以下。

16、[6].根据[1]至[5]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，所述软质氯乙烯系共聚物中，结构单元(b)与结构单元(c)的质量比为1/40～1/1。

17、[7].根据[1]至[6]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物，其中，所述软质氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140％；所述软质氯乙烯系共聚物的数均分子量为40000～250000。

18、[8].一种根据[1]至[7]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物的制备方法，其包括：使包括氯乙烯、所述式(1)所示的单体和所述式(2)所示的单体的原料进行共聚合反应。

19、[9].一种氯乙烯系树脂组合物，其包括根据[1]至[7]任一项所述的软质氯乙烯系共聚物。

20、[10].一种树脂制品，其由根据[9]所述的氯乙烯系树脂组合物制成。

21、发明的效果

22、本发明提供了一种兼具优异的生物性、耐水性、透明性、自增塑性、加工性和机械性能的软质氯乙烯系共聚物。

23、通过使得氯乙烯与上式(1)所示的单体和上式(2)所示的单体在特定的比例下共聚，所得的氯乙烯系共聚物具有满足软质氯乙烯系树脂的优异的机械性能；与此同时，一方面，由于在聚氯乙烯的分子链中引入增塑链段，所得氯乙烯系共聚物可在加工时即使在不外加增塑剂的情况下，也可以良好地塑化，即显示出自增塑性，另一方面，还可以使所得氯乙烯系共聚物即使在不外加加工助剂的情况下也显示出优异的加工性(本发明中的“加工性优异”是指在熔融塑化/成形的过程中熔体容易处理的性能)。

24、特别意外地，本发明的软质氯乙烯系共聚物还具有优异的透明性。

25、而且，本发明的软质氯乙烯系共聚物由于可以不含如专利文献1中所示的亲水性醚链基团(聚氧化亚烷基基团)而显示出更好的耐水性。

26、另外，本发明的氯乙烯系共聚物本身不具有生物毒性。而且，由于由本发明的氯乙烯系共聚物制成的制品可以不包含增塑剂，因此，该制品也可具有良好的生物性能(如无细胞毒性、良好的生物相容性、无凝血等)。

27、本发明还提供了上述氯乙烯系共聚物的制造方法，其通过有利于工业生产的简便方法实现了氯乙烯与各共聚单体的共聚合。

28、本发明进一步提供了包括上述氯乙烯系共聚物的氯乙烯系树脂组合物和由该树脂组合物制成的树脂制品。