专利名称:一种复合高碱性磺酸盐及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合高碱性磺酸盐及其制备方法和应用，具体而言，涉及一种含有钠与镁的双金属复合高碱性磺酸盐、其制备方法、以及所述钠镁复合高碱性磺酸盐用作润滑油添加剂的应用。
背景技术：
磺酸盐属于金属清净剂的一种，是内燃机油中一类必不可少的添加剂。磺酸盐中的碱性部分能够中和润滑油或燃料氧化生成的含氧酸，阻止其进一步氧化缩合，从而减少沉积物的生成。此外，它还能够中和含硫燃料燃烧生成的氧化硫(SO2、SO3)或汽油燃烧生成的HCl、HNO3等无机酸，从而保护气缸等部件的金属表面不受腐蚀，同时也避免了这类无机酸对润滑油的进一步氧化。
最早出现的磺酸盐碱值较低，上世纪50年代后磺酸盐的研究才开始走向所谓的“过碱度”和“高碱度”。目前可生产总碱值(TBN)300、400、500的磺酸钙盐和TBN 400的磺酸镁盐。除大量报道上述碱土金属类高碱性磺酸盐之外，也有碱金属类高碱性磺酸盐的报道，例如高碱性磺酸钠盐及磺酸锂盐。与钙盐相比，高碱性磺酸镁具有更好的防锈性能，因此在高档发动机润滑油中应用广泛；而高碱性磺酸钠具有更好的清净性能，但其储存稳定性差，易吸水结皮。
由于磺酸盐具有制备原料易得、成本低的优点，同时能够较多的利用化工生产中的副产品，即使专门制备的原料价格也不高，因此国内外对其生产方法的研究较多，合成工艺比较成熟。一般而言，是以烷基取代芳烃作为起始原料，经磺化和金属化(包括制备中性盐和高碱化)制得不同性能的磺酸盐产品。其中，高碱性磺酸镁的合成工艺是将烷基苯磺酸、稀释油、溶剂、金属氧化物或氢氧化物、水和促进剂加入到反应器中，通入二氧化碳高碱化，闪蒸除去溶剂、水等，经离心或过滤精制得到产品。
US 3,865,737公开了一种制备高碱性磺酸镁的方法，是将工业氧化镁、油溶性分散剂、挥发性脂肪族烃溶剂、水、醇、氨水或胺基化合物混合，然后通入至少与氧化镁等摩尔的二氧化碳，加入稀释油，最后除去挥发性物质制得产品。
US 4,192,758公开了一种使用工业级活性氧化镁制备TBN超过400的高碱性磺酸镁的方法，是将油溶性分散剂、低沸点烃溶剂、稀释油、水及工业氧化镁混合，然后通入二氧化碳反应，最后分离出水、低沸点烃溶剂以及未分散的固体等制得产品。特别地，该专利提出了“关键碳酸化速率”的概念。
US 4,617,135公开了一种制备高碱性磺酸镁的方法，特别地，该方法在碳酸化工艺中同时使用了两种促进剂一种为油溶性环烷酸或羧酸或其盐，另一种为油溶性较差的有机胺、C1～C6羧酸等。
相对于高碱性磺酸镁而言，高碱性磺酸钠的制备方法比较复杂。例如，US 4,867,891的方法包括以下步骤(1)将磺酸溶于矿物油中，以二甲苯或沸点较低的饱和烃作溶剂，用氨中和(也可直接使用磺酸铵)；(2)加入甲醇和碱金属氢氧化物进行反应，蒸除过量甲醇，生成甲醇钠，并补充损失的溶剂；(3)通入二氧化碳进行碳酸化，在此过程中随时蒸除反应生成的水，同时补充损失的溶剂以降低产物粘度；(4)最后蒸除反应体系中的溶剂、甲醇和水，分离得到产品。而US 5,037,565是将磺酸、聚异丁烯马来酸酐、四聚丙烯苯酚、二甲苯、矿物油混合搅拌，氮气保护下升温至80℃，然后慢慢加入氢氧化钠水溶液，缓慢升温至120℃，恒沸蒸馏脱水至150℃，再通入二氧化碳碳酸化，最后减压蒸出溶剂、过滤得到产品。
在研究清净剂的清净作用的同时，人们也在不断地研究其对油品的抗极压、抗氧等使用性能的影响。已经发现，某些清净剂对抗氧剂的抗氧有增效作用，尤其是在金属催化情况下的增效作用。本领域的技术工作者也在探索合成出具有多功能多用途的高碱性磺酸盐，例如多金属化高碱性磺酸盐。
发明内容本发明提供一种新型的双金属复合高碱性磺酸盐，包括钠与镁的烷基苯磺酸的盐。本发明的复合磺酸盐集合了钠盐的良好清净性与镁盐的良好防锈性的两方面优点；而且本发明的复合磺酸盐具有比镁盐更好的抗极压性、抗氧性和清净性；同时总碱值高，钠镁含量可调。特别地，本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐中，包括钠与镁的烷基苯磺酸的盐。
优选地，本发明钠镁复合高碱性磺酸盐中，钠与镁的总含量(以钠镁复合高碱性磺酸盐的总重量为基准，下同)为10～15重量％，钠与镁重量比优选为1∶(2～20)，更优选为1∶(4～15)。
本发明还提供了一种制备钠镁复合高碱性磺酸盐的方法。该方法以烷基苯磺酸为原料，采用一般的合成高碱性磺酸镁的工艺制得钠镁复合盐产品。该方法操作简单，避免了单独制备钠盐所需的较为苛刻的反应条件。具体而言，本发明提供的制备方法包括以下步骤1)在低碳醇、水、稀释油和促进剂的存在下，使含有烷基苯磺酸、钠碱性化合物和镁碱性化合物的体系在溶剂中反应；2)通入二氧化碳反应；3)分离得到产物。
本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐可作为润滑油添加剂加入至润滑油中，优选地，其在油品中的加入量不超过5重量％。
具体实施方式本发明的双金属复合高碱性磺酸盐，包括钠与镁的烷基苯磺酸的盐。优选地，其中钠与镁总含量为10～15重量％，钠与镁重量比优选为1∶(2～20)，更优选为1∶(4～15)。所述钠与镁的烷基苯磺酸盐选自钠与镁的石油磺酸或C10～C30的直链或支链合成烷基苯磺酸的盐，其中合成烷基苯磺酸为C10～C30的直链或支链烷基苯磺酸，优选C20～C24的直链烷基苯磺酸。
本发明制备含有钠与镁的双金属复合高碱性磺酸盐的方法包括以下步骤1)在低碳醇、水、稀释油和促进剂的存在下，使含有烷基苯磺酸、钠碱性化合物和镁碱性化合物的体系在溶剂中反应；2)通入二氧化碳反应；3)分离得到产物。
其中，步骤1)的反应温度为室温～60℃，反应时间为20～60分钟。更优选地，可在步骤1)中先不加入镁碱性化合物，而使其它反应物在室温～40℃下反应20～60分钟，然后再加入镁碱性化合物，继续在室温～60℃下反应20～60分钟。
步骤2)的反应温度优选为60～90℃，反应至CO2不再吸收为止。在反应过程中，二氧化碳优选以使反应平稳进行的速度的通入。
步骤3)可以采用常用于分离同类反应产物的方法进行。例如，先脱除溶剂，然后以新鲜溶剂处理，再以闪蒸方法脱除溶剂，最后得到产物。
在本发明的方法中，所使用的烷基苯磺酸可以是石油磺酸或合成烷基苯磺酸，其中合成烷基苯磺酸为C10～C30的直链或支链烷基苯磺酸，优选C20～C24的直链烷基苯磺酸。
所述钠碱性化合物为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠等，优选氢氧化钠；所述镁碱性化合物为氢氧化镁、氧化镁、轻质氧化镁和/或碳酸镁等，优选轻质氧化镁。其总的用量为烷基苯磺酸重量的0.4～2倍，优选0.5～1倍。
所述低碳醇为C1～C6醇，优选C1～C4醇，更优选甲醇，可以是选自上述低碳醇的单一醇化合物，也可以是上述几种低碳醇的混合物。低碳醇用量为烷基苯磺酸的0.1～3倍，优选0.2～1倍。在本发明的方法中，低碳醇为无机相和有机相的载体，使油相和水相混合均匀以进行反应，同时还有助于形成胶体粒子。
所述溶剂为烃类溶剂，可以是溶剂汽油、甲苯、二甲苯或上述物质的混合物，优选甲苯。用量为烷基苯磺酸重量的1～15倍，优选2～5倍。
所述稀释油为低粘度中性油，例如100SN或150SN中性油，优选150SN中性油。用量为烷基苯磺酸重量的0.5～4倍，优选0.8～2倍。稀释油的作用主要是降低产品粘度，否则产品为半固体状，不易于后处理和使用。
所述促进剂选自脂肪酸、低碳酸和胺类，优选为这些促进剂的混合物。其中，所述脂肪酸可以是选自C6～C20、优选C8～C18、更优选C10～C16的单一碳数的脂肪酸或不同碳数的混合脂肪酸，用量为烷基苯磺酸重量的0.01～1.5倍，优选0.02～0.5倍，更优选0.05～0.3倍。所述低碳酸为C1～C4酸，优选C1～C2酸，更优选甲酸，可以是选自上述低碳酸的单一酸化合物，也可以是上述几种低碳酸的混合物，用量为烷基苯磺酸的0.01～2倍，优选0.05～0.5倍。所述胺类为C1～C6胺或二胺，优选C2～C4胺或二胺，更优选乙二胺，用量为烷基苯磺酸的0.01～2倍，优选0.02～0.5倍。如果使用促进剂的混合物，则混合物用量为烷基苯磺酸的0.01～2倍，优选0.02～0.5倍。
在本发明的制备方法中，水主要用作钠、镁碱性化合物的溶剂，使固态的钠、镁碱性化合物形成溶液或乳液。
本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐可作为润滑油添加剂加入至润滑油中，表现出好的抗极压性、抗氧性和清净性；优选地，本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐在油品中的加入量不超过5重量％。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中使用的原料如下合成烷基苯磺酸磺酸含量为75.9％、硫酸含量为0.6％。合成烷基苯磺酸为实验室自制，具体方法向带电动搅拌器的三口瓶中加入烷基碳数平均为20～24的重合成烷基苯，然后滴入SO3浓度为10～20％的发烟硫酸，用量为重合成烷基苯的0.8～1.2倍(质量比)，控制发烟硫酸滴加速度，维持反应温度30～50℃。待发烟硫酸滴加完毕后，继续搅拌0.5小时。将反应产物移入分液漏斗中沉降分离，弃去下层硫酸层，上层产物通入氮气或空气以脱除夹带的SO3，至排出的气体pH呈中性(pH＝6～7)，得到合成烷基苯磺酸。
中性油150SN，工业品；脂肪酸碳链长度C10～C14，工业品；甲醇化学纯；甲苯化学纯；溶剂汽油120#溶剂汽油，工业品。
实施例中各指标的检测方法如下总碱值酸碱滴定法，行业标准SH/T 0251；钠/镁含量电感耦合等离子体发射光谱法(ICP/AES)，先用压力溶弹湿法将样品压力消解，配成水溶液后进行测定，具体参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，科学出版社，1990。
实施例1钠镁复合高碱性磺酸盐f-1的制备。
将32克合成烷基苯磺酸、42克150SN中性油、2.7克脂肪酸、14克甲醇、102克甲苯、2克氢氧化钠、22克水加入至三口瓶中，室温下混合搅拌20分钟，加入18克氧化镁，继续搅拌20分钟，加入3.2克甲酸、2克乙二胺，升温至60℃，通入CO2，通气速率为150mL/min，至CO2不再吸收为止。通气过程中维持反应温度为60～80℃。蒸除甲醇、甲苯、水等后，加入200克溶剂汽油，离心脱渣，闪蒸脱除溶剂汽油后得到钠镁复合高碱性磺酸盐105克，记作f-1。总碱值TBN＝428mgKOH/g。ICP测定钠含量1.00％，镁含量10.26％。
实施例2钠镁复合高碱性磺酸盐f-2的制备。
重复实施例2的步骤，所不同的是氢氧化钠用量为4克，氧化镁用量为16克。得到钠镁复合高碱性磺酸盐98克，记作f-2。总碱值TBN＝378mgKOH/g。ICP测定钠含量2.00％，镁含量8.42％。
实施例3钠镁复合高碱性磺酸盐f-3的制备。
重复实施例2的步骤，所不同的是氢氧化钠的用量为3克，氧化镁用量为17克。得到钠镁复合高碱性磺酸盐101克，记作f-3。总碱值TBN＝402mgKOH/g。ICP测定钠含量1.60％，镁含量8.94％。
实施例4钠镁复合高碱性磺酸盐f-1、f-2、f-3的抗极压性能。
将2克合成的钠镁复合高碱性磺酸盐与48克150SN中性油混合，进行四球机评定试验，参照SH/T0189-92标准进行。试验条件为温度75℃，转速1200转/分钟，负荷392牛顿(力)，时间60分钟。结果列于表1。
实施例5钠镁复合高碱性磺酸盐f-1、f-2、f-3的抗氧化性能。
将2克合成的钠镁复合高碱性磺酸盐与48克150SN中性油混合，进行旋转氧弹试验，参照SH/T0193-92标准进行。试验方法将试样、水和铜催化剂线圈一起放入一个带盖的玻璃盛样器内，然后装入有压力表的氧弹中。氧弹在室温下充入620kPa压力的氧气，放入150℃的油浴中。氧弹与水平成30°角，以100r/min速度轴向旋转。达到规定的压力降时，停止试验。试验时间以分钟(min)表示，结果列于表2。
实施例6钠镁复合高碱性磺酸盐f-1、f-2、f-3的清净性能。
将合成的钠镁复合高碱性磺酸盐按0.4％的比例加入至650SN中性油中，其余添加剂用量的比例为1.0％T203、2.0％OLOA219、0.4％T121、1.2％T103、0.4％T104、2.1％T152。将上述油样进行成焦板试验，参照SH/T0300-92标准。将一定温度的试验油样在一段时间间隔内溅射到高温铝板表面，再烘烤一段时间，在规定的试验时间内重复这两个过程。根据试验油样在铝板表面热氧化生成的焦状物的重量，评定试验油样的高温成交倾向，由此评定试验油样的高温清净性。成焦板试验的试验条件油样260g，电动机转速1000r/min，板温310℃，油温150℃，连续溅射6小时。结果列于表3。
对比实施例1高碱性磺酸镁盐Mg-1的制备。
将32克合成烷基苯磺酸、42克150SN中性油、2.7克脂肪酸、14克甲醇、102克甲苯、20克氧化镁、22克水加入三口瓶中，室温下混合搅拌20分钟，加入3.2克甲酸、2克乙二胺，升温至60℃，通入CO2，通气速率为150mL/min，至CO2不再吸收为止。通气过程中维持反应温度为60～80℃。蒸除甲醇、甲苯及水后，加入200克溶剂汽油，离心脱渣，闪蒸脱除溶剂汽油后得到磺酸镁盐105克，记作Mg-1。总碱值TBN＝428mgKOH/g。ICP测定镁含量11.8％。
对比实施例2高碱性磺酸镁盐Mg-1的抗极压性能。
将2克合成的高碱性磺酸镁盐Mg-1与48克150SN中性油混合，进行四球机评定试验，试验条件与实施例4相同。结果列于表1。
对比实施例3高碱性磺酸镁盐Mg-1的抗氧化性能。
将2克合成的高碱性磺酸镁盐Mg-1与48克150SN中性油混合，进行旋转氧弹试验，试验方法与实施例5相同。结果列于表2。
对比实施例4高碱性磺酸镁盐Mg-1的清净性能。
将合成的高碱性磺酸镁盐Mg-1按0.4％的比例加入至650SN中性油中，其余添加剂用量的比例为1.0％T203、2.0％OLOA219、0.4％T121、1.2％T103、0.4％T104、2.1％T152。将上述油样进行成焦板试验，试验条件与实施例6相同。结果列于表3。
表1高碱性磺酸盐的抗极压性能
表2高碱性磺酸盐的抗氧化性能
表3高碱性磺酸盐的清净性能
从表1可以看出，与对比实施例1的磺酸镁盐Mg-1相比，加入钠镁复合高碱性磺酸盐f-1、f-2、f-3的油样的磨斑直径更小，说明本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐的抗极压性能较好。
从表2可以看出，与对比实施例1的磺酸镁盐Mg-1相比，加入钠镁复合高碱性磺酸盐f-2、f-3的油样的氧化诱导期更高，说明本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐的抗氧化性能较好。
从表3可以看出，与对比实施例1的磺酸镁盐Mg-1相比，加入钠镁复合高碱性磺酸盐f-1、f-2、f-3的油样的成焦板增重更少，说明本发明的钠镁复合高碱性磺酸盐的清净性能较好。
权利要求
1.一种双金属复合高碱性磺酸盐，包括钠与镁的烷基苯磺酸的盐。
2.权利要求
1的双金属复合高碱性磺酸盐，其中钠与镁的总含量为10～15重量％，钠与镁重量比为1∶2～20。
3.权利要求
2的双金属复合高碱性磺酸盐，其中钠与镁的重量比为1∶4～15。
4.权利要求
1的双金属复合高碱性磺酸盐，其中所述钠与镁的烷基苯磺酸盐选自钠与镁的石油磺酸或C10～C30的直链或支链合成烷基苯磺酸的盐。
5.一种制备权利要求
1～4之一的双金属复合高碱性磺酸盐的方法，包括以下步骤1)在低碳醇、水、稀释油和促进剂的存在下，使含有烷基苯磺酸、钠碱性化合物和镁碱性化合物的体系在溶剂中反应；2)通入二氧化碳反应；3)分离得到产物。
6.权利要求
5的方法，其中步骤1)反应温度为室温～60℃，反应时间为20～60分钟；步骤2)反应温度为60～90℃，反应至CO2不再吸收为止。
7.权利要求
5的方法，其中步骤1)先将不含有镁碱性化合物的体系在室温～40℃下反应20～60分钟，然后再加入镁碱性化合物，继续在室温～60℃下反应20～60分钟。
8.权利要求
5的方法，其中所述钠碱性化合物为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，所述镁碱性化合物为为氢氧化镁、氧化镁、轻质氧化镁或碳酸镁。
9.权利要求
8的方法，其中所述镁碱性化合物为轻质氧化镁。
10.权利要求
5的方法，其中钠碱性化合物和镁碱性化合物总的用量为烷基苯磺酸重量的0.4～2倍。
11.权利要求
1～4之一的双金属复合高碱性磺酸盐用作润滑油添加剂的应用，包括将所述双金属复合高碱性磺酸盐加入润滑油油品中。
12.权利要求
11的应用，其中所述双金属复合高碱性磺酸盐在油品中的加入量不超过5重量％。
专利摘要
本发明提供一种双金属复合高碱性磺酸盐，包括钠与镁的烷基苯磺酸的盐，其制备方法、以及所述双金属复合高碱性磺酸盐用作润滑油添加剂的应用。本发明的双金属复合高碱性磺酸盐具有较好的抗极压性、抗氧性和清净性，并且总碱值高，钠镁含量可调。本发明的制备方法是在低碳醇、水、稀释油和促进剂的存在下将烷基苯磺酸与钠碱性化合物、镁碱性化合物在溶剂中进行反应，然后与二氧化碳发生碳酸化，最后分离得到产品。所述双金属复合高碱性磺酸盐用作润滑油添加剂时，其在油品中的含量不超过5重量％。
文档编号C10M135/00GK1990465SQ200510132298
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月27日
发明者侯典国, 熊崇翔, 王秀, 高大德, 张玉淑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan