专利名称:一种氨羧类化合物的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，涉及一种氨羧类化合物及其制备方法。氨羧类化合物是一种氨羧类螯合剂，最多可有12个活性配位原子，在螯合金属离子时形成的螯合物特别稳定，同时可广泛用于化学反应的中间体。
背景技术：
近年来，随着科学技术的日益发展，人们对环保意识的不断增强，氨羧类化合物在废水处理、分析化学、造纸化学品、纺织化学品等领域都得到了广泛的应用。氨羧类化合物是一大类含有N和O原子的有机化合物，这类化合物是配位能力很强的金属离子螯合剂，它们几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。
1977年，美国专利US 4,183,929公开了一种用三聚氯氰和亚氨基二乙酸钠为原料合成了三聚氰胺六乙酸的方法，并将它用于补体抑制剂的研究。但是，该反应产率不高。
1988年，美国专利US 4,883,831又报道了以三聚氯氰和亚氨基二乙腈为原料来合成三聚氰胺六乙酸的方法，并将它作为中间体用于受阻胺光稳定剂的合成。但是，该反应反应剧烈，条件难以控制。
现有的合成氨羧类螯合剂的方法，存在合成产率不高、生产原料有毒、条件难以控制等缺点。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单易操作、反应条件缓和，使用无毒原料的方法，来合成一类新型的氨羧类化合物；这种化合物含有多个配位原子，作为配位原子的N和O，可与金属离子形成多个配位键，进而形成多个螯合环，使螯合物具有很好的稳定性。
本发明提供式(I)的氨羧类化合物
其中R是氢、C1-5烷基或碱金属；Y是-O-、-NH-或-NR1-；R1是C1-10的烷基；B是一个直链的或支链的含有1-10个碳原子的二价的亚烷基；m、n和p是0、1、或2，但是m、n和p不同时为0；优选的，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或异戊基。更优选的，R为氢或甲基。更优选的，R为氢。更优选的，R是钠、钾、铷或铯。
优选的，所述的氨羧类化合物为2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N-一乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N(或N，N’)-二乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’(或N，N’， N”)-三乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’(或N，N，N’，N”)-四乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”-五乙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六丙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六异丙酸，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸甲酯，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸乙酯，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六丙酸甲酯，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酰胺，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N-甲基乙酰胺，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N，N-二甲基乙酰胺，2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N-甲基丙酰胺。
本发明提供了一种制备式(I)的氨羧类化合物的新方法，除非特别说明，其中R、Y、B、m、n和p的含义同式(I)中定义的相同。该方法叙述如下第一步将式(II)的化合物调适当的pH值(约5-10)，
X是卤素，如氯、溴、碘；第二步将调pH后的式(II)的化合物与三聚氰胺反应，制得式(I)的化合物。
(三聚氰胺) 本发明制备的化合物，三聚氰胺六乙酸六钠盐，通过毒理学验证，可作为一种优良的螯合剂，广泛应用于食品行业。例如，在山楂软化过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，可有效提高Vc保存率，其效果要好于常用的螯合剂EDTA；在山楂泥保藏过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，与防腐剂协同效应，可有效延长山楂泥的保藏期，完全可以作为EDTA的替代品使用。主要原因在于它的螯合性能好于EDTA。
具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
实施例12，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸(三聚氰胺六乙酸)将41.6g一氯乙酸和160mL蒸馏水加入到500mL四口烧瓶中，开动搅拌使之溶解完全。保持搅拌，在循环自来水浴下将23.3g无水碳酸钠加入到一氯乙酸溶液中，此过程控制反应温度不超过60℃，当无水碳酸钠加完后，继续搅拌反应15min，调pH＝5-10。将一氯乙酸钠溶液用水浴加热到90℃后，将8.4g(0.067mol)三聚氰胺在不断搅拌下加入到一氯乙酸钠溶液中，当体系pH下降时开始滴加氢氧化钠溶液，至pH≥14，当体系pH又下降时再滴加氢氧化钠溶液，如此反复，直到pH在5.5h内不再变化。最终体系pH＝9-10，冷却至室温得到无色透明溶液。即为三聚氰胺六乙酸钠的溶液。该步反应时间约8.5h。将三聚氰胺六乙酸钠溶液减压蒸馏，浓缩至150mL左右，抽滤，然后用盐酸调pH至1.5，静置24h，抽滤，将滤饼依次用少量乙醇、乙醚和蒸馏水洗涤，将滤饼溶于500mL热水中，重结晶，干燥，所得产品为无色针状晶体mp234-236℃；1H NMR(DMSO)δ3.5000(12H，s)；12.3113(6H，s)；MS(ESP)m/z475(M+1)。
实施例22，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N-一乙酸将6.33g(0.067mol)一氯乙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z185(M+1)。
实施例32，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N(或N，N’)-二乙酸将12.28g(0.13mol)一氯乙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z243(M+1)。
实施例42，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’(或N，N’，N”)-三乙酸将18.9g(0.2mol)一氯乙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z301(M+1)。
实施例52，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’(或N，N，N’，N”)-四乙酸将25.52g(0.27mol)一氯乙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z359(M+1)。
实施例6
2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”-五乙酸将32.13g(0.34mol)一氯乙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z417(M+1)。
实施例72，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六丙酸将47.74g(0.44mol)一氯丙酸与8.4g(0.067mol)三聚氰胺，按照实施例1的方法进行反应，即制得目标产物。
MS(ESP)m/z559(M+1)。
实施例82，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六异丙酸如实施例7所述的方法制备目标化合物。
MS(ESP)m/z559(M+1)。
实施例92，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸甲酯将47.74g(0.44mol)一氯乙酸甲酯调合适的pH值，与8.4g(0.067mol)三聚氰胺反应，如实施例1所述，制备目标化合物。
MS(ESP)m/z559(M+1)。
实施例102，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸乙酯按实施例9所述方法反应，即可制得目标化合物。
MS(ESP)m/z643(M+1)。
实施例112，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六丙酸甲酯按实施例9所述方法反应，即可制得目标化合物。
MS(ESP)m/z643(M+1)。
实施例122，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酰胺将41.14g(0.44mol)一氯乙酰胺调合适的pH值，与8.4g(0.067mol)三聚氰胺反应，如实施例1所述，制备目标化合物。
MS(ESP)m/z469(M+1)。
实施例132，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N-甲基乙酰胺如实施例12所述的方法即可制备目标化合物。
MS(ESP)m/z553(M+1)。
实施例142，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N，N-二甲基乙酰胺，如实施例12所述的方法即可制备目标化合物。
MS(ESP)m/z637(M+1)。
实施例152，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六-N-甲基丙酰胺如实施例12所述的方法即可制备目标化合物。
MS(ESP)m/z637(M+1)。
实施例16本发明制备的化合物，三聚氰胺六乙酸六钠盐，经测定其螯合值为276mg CaCO3/g三聚氰胺六乙酸六钠；相同条件下，与螯合力很好的EDTA相比(219mg CaCO3/g乙二胺四乙酸四钠)，有更加好的螯合能力。
另外，经毒理学验证，小鼠口服三聚氰胺六乙酸六钠的最大无毒性反应剂量为5.0g/Kg，此剂量远远大于EDTA的LD50(EDTA小鼠口服LD50的文献值为20.5mg/Kg)。因此，可初步认定三聚氰胺六乙酸六钠的毒性远小于EDTA，初步认为加入到食品中是安全的。可将其作为食品的软化剂和防腐剂的增效剂。
实施例17作为食品的软化剂的应用本发明制备的化合物三聚氰胺六乙酸六钠盐，可将其作为食品的软化剂。在山楂软化过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，可有效提高Vc保存率，其效果要好于常用的螯合剂EDTA。软化20min后，0.02-0.03％三聚氰胺六乙酸六钠处理的山楂果片Vc保存率比CK高21.74-25.37％，而0.02-0.03％EDTA处理的山楂果片Vc保存率比CK高18.33-19.82％，此时的山楂果片软化程度较好，打浆所需时间短，且Vc保存率较高，尤其是经过三聚氰胺六乙酸六钠和EDTA处理的山楂果片，Vc保存率分别达90.76％和85.19％。软化30min后，0.02-0.03％三聚氰胺六乙酸六钠处理的山楂果片Vc保存率比CK高11.65-14.18％，而0.02-0.03％EDTA处理的山楂果片Vc保存率比CK高6.37-8.85％。
实施例18作为食品防腐剂的增效剂的应用本发明制备的化合物三聚氰胺六乙酸六钠盐，可将其作为食品防腐剂的增效剂。在山楂泥保藏过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，与防腐剂协同效应，可有效延长山楂泥的保藏期，完全可以作为EDTA的替代品使用。作为螯合剂的EDTA和三聚氰胺六乙酸六钠，它们本身对保藏山楂泥无防腐作用，但它们与0.04-0.08％的山梨酸混合使用时，对山梨酸钾保藏山楂泥具有显著的防腐增效作用，且随山梨酸钾用量的增加其增效作用增强。加入一定量的螯合剂，螯合了体系中的的金属离子(某些金属离子可能是呼吸作用链中的催化剂)，清除了氧自由基，从而起到增效作用。因此，三聚氰胺六乙酸六钠作为新的螯合剂，作为防腐剂的增效剂加入到山楂泥中，其效果比EDTA要好或差不多，完全可以作为EDTA的替代品来使用。
权利要求
1.一种氨羧类化合物，其特征是，具有式(I)结构 其中R是氢、C1-5烷基或碱金属；Y是-O-、-NH-或-NR1-；R1是C1-10的烷基；B是一个直链的或支链的含有1-10个碳原子的二价的亚烷基；m、n和p是0、1、或2，但是m、n和p不同时为0。
2.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或异戊基。
3.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是R为氢或甲基。
4.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是R为氢。
5.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是R是钠、钾、铷或铯。
6.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是，所述的化合物(I)为2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N，N’，N’，N”，N”-六乙酸；
7.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是，所述的化合物(I)为2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N-一乙酸；
8.如权利要求
1所述的氨羧类化合物，其特征是，所述的化合物(I)为2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-N，N(或N，N’)-二乙酸；
9.一种制备如权利要求
1所述的氨羧类化合物的合成方法，其步骤如下1)将式(II)的化合物调pH值5-10， 其中X是卤素；Y是-O-、-NH-或-NR1-；B是一个直链的或支链的含有1-10个碳原子的二价的亚烷基。2)将调pH后的式(II)的化合物与三聚氰胺反应，制得式(I)的化合物。 (三聚氰胺)
10.如权利要求
1所述的氨羧类化合物的应用，可以作为螯合剂、食品软化剂、食品防腐增效剂。
专利摘要
本发明涉及式(I)的化合物及其制备方法，式中R、B、Y、m、n、p具有说明书中所给出的含义。本发明制备的化合物，三聚氰胺六乙酸六钠盐，通过毒理学验证，可作为一种优良的螯合剂，广泛应用于食品行业。例如，在山楂软化过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，可有效提高Vc保存率，其效果要好于常用的螯合剂EDTA；在山楂泥保藏过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠，与防腐剂协同效应，可有效延长山楂泥的保藏期，完全可以作为EDTA的替代品使用。主要原因在于它的螯合性能好于EDTA。
文档编号A23L3/3463GK1995024SQ200610170979
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月30日
发明者段洪东, 王晓滨, 秦大伟, 宋永胜, 李树英 申请人:山东轻工业学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan