专利名称:低压羰基化合成苯乙酸方法
本发明属于氯苄羰基化合成苯乙酸方法。
合成苯乙酸的方法见于文献的多达数十种，但可以用于工业化的只有几种，而且均不理想，国内外曾选用多种原料，不同工艺路线，采用高压、中压、低压办法筛选铑、钯及铁、钴、镍等多种催化剂进行过大量的研究工作。日本特许公报昭48-8094报导用氯苄和一氧化碳为原料，以钴盐、铁锰合金和少量的硫化钠及硫代硫酸钠组成的复合催化剂作用下，在水溶性甲醇中，以氧化钙为中和剂，在常压及略高于室温条件下发生反应，经蒸馏回收甲醇，再酸化得苯乙酸，然后用二氯乙烷萃取分离苯乙酸。这种方法反应速度快，产品收率高，纯度好，但有很多不足之处。第一，使用的硫化钠易于潮解，又需预先研碎，不但带来麻烦，而且反应过程中生成黑色的硫化钴，使产品提纯困难;第二，以氧化钙为中和剂，利小于弊，使用高纯的氧化钙生产，来源困难，成本也高，使用低纯的氧化钙带来废渣，又因氧化钙易潮解，经常会堵塞固体加料口，同时因使用氧化钙使反应液粘稠，搅拌动力消耗大，也易堵塞一氧化碳探管。第三，使用二氯乙烷为萃取剂分离苯乙酸，毒性大，易挥发，刺激性强，用量大，也有部分损失;另外工艺操作繁复，增加了后处理过程，需采用蒸馏法分离苯乙酸并回收二氯乙烷，同时溶于废水中的苯乙酸需经二次萃取才能回收，因而生产周期长，也增加了成本。第四，蒸馏回收甲醇不彻底，其回收量仅占投入量的35%。第五，对昂贵的钴盐使用量过大，增加了成本，也未报导钴的回收利用问题。第六，常压合成苯乙酸要求一氧化碳纯度高，一般不低于99.5%，而工业生产的一氧化碳纯度最高仅为94%，因此，不利于工业化生产。第七，废水中溶有甲醇、二氯乙烷和苯乙酸甲酯等有机物，钴、铁、锰、钙等无机物，给废水处理带来很大麻烦。
本发明的目的是提供一种低压羰基化合成苯乙酸方法，克服上述提出的许多缺点，简化工艺，降低成本，使之更为合理，有利于实现工业化生产;同时，改进合成苯乙酸的后处理工艺，解决催化剂循环使用和溶剂的高回收率问题。
本发明制备羰基钴催化剂时不使用硫化钠，合成苯乙酸时用氢氧化钠碱液做中和剂，回收甲醇采用蒸馏法，终点温度控制在105℃;然后用无机酸，例如硫酸或盐酸对苯乙酸钠的碱性液做酸溶处理成酸性，再用碳酸钠沉淀钴、铁、锰等，通过过滤分出无机杂质及钴、铁、锰的碳酸盐，该钴渣可重新制成氯化钴循环使用;澄清液经硫酸或盐酸酸化得粗品苯乙酸，再用重结晶法精制。溶解在废水中的苯乙酸，采用吸附技术即通过活性炭吸附加以回收，以提高产品的总收率。
本发明的化学反应原理如下
制备催化剂时，首先用甲醇将钴盐完全溶解，在适当的温度和良好的搅拌下，加入硫代硫酸钠和铁锰合金，反应过程中不断通入一氧化碳，压力保持在1～6公斤/厘米2，最好在3～4公斤/厘米2，反应温度在20～65℃，最好是30±5℃;使用的钴盐最好是CoCl2·6H2O，其用量不得少于0.025克/克·苯乙酸，最好是0.03～0.032克/克苯乙酸，硫代硫酸钠用无水的或含结晶水的均可，最好是无水的，其用量与钴盐的克分子比为0.05-0.15∶1;铁锰合金使用规格最好是Mno，如用Mn1，用量可略大些，颗粒度不低于170目/吋，其用量与钴盐的克分子比为1-2∶1，甲醇用量与钴盐的克分子比为，60-70∶1，最好是66-67∶1，反应在2-3小时内完成。
将上述制备的催化剂溶液进一步加甲醇，最好以5-7倍量进行稀释，在良好的搅拌下不断通入一氧化碳，控制反应压力在1-6公斤/厘米2，最好是不少于4公斤/厘米2;在40-70℃温度下，最好是55-60℃，2.5-3小时滴加完液碱与氯苄，氯苄加入量与钴盐的克分子比为60-80∶1，最好是70∶1，使用的液碱浓度为30-50%，最好是45±2%，加入速度始终控制在略大于氯苄加入的当量数，即保持反应液始终成弱碱性，PH值不宜过大，否则将会降低产品收率。
在制备催化剂和苯乙酸钠合成过程中，当反应器内的一氧化碳气纯度降低至50%时，反应速度明显减慢，最好在不低于70%时采用排气法重新通入新鲜气体并加压，以提高气体的纯度，保证反应的顺利进行，一般排两次气，但与投料系数及气体含量有关，因排气损失原料气最多不超过使用量的一倍。
反应结束后，加入适当的水，用常压蒸馏法回收溶剂甲醇，控制终点温度为105℃，甲醇的回收率在95%以上(含水12%)可重复使用。
上述料液进一步用水稀释，保温在90～95℃不断搅拌，加入无机酸作酸溶处理，料液由碱性(PH＝8-9)变成酸性(PH＝5-6)，颜色由土色变成兰紫色，30分钟完成。然后仍在相同条件下，加入适量纯碱液，使料液由酸性又变成碱性(PH＝8-9)，兰紫色退去，即有大量碳酸盐沉淀析出，分离出钴渣，备回收钴用。澄清的苯乙酸钠液加入无机酸，终点控制PH＝2-1，即可得到粗品苯乙酸，含量大于96%，收率为85-90%。最后经重结晶精制，产品纯度在99%以上，另外，分离出的钴、铁和锰的碳酸盐，可用常规方法制成氯化钴，再重复使用，钴的回收率大于90%。
本方法的废水为酸性液，废水量∶产品量＝5-8∶1，其中含有大量的无机盐和少量溶解的苯乙酸，其量一般占收率数的2-5%，视温度高低和水量多少而不同。废水中的苯乙酸采用吸附剂回收，即选用颗粒状活性炭，装入交换柱中，废水按一定的线速度流过，其中苯乙酸被吸附，废水及其杂质顺利通过，达到分离的目的，然后再用浓度为2-5%的稀碱液解吸，苯乙酸钠盐溶于碱液中，将其套用。活性炭对苯乙酸的吸附量为5-8克/100毫升活性炭，解吸后的活性炭用水清洗成中性，可反复使用。
本发明显然优于现有技术并有独到之处。制备羰基钴不使用硫化钠，对反应及收率无不良影响，节省了原料;合成苯乙酸时用氢氧化钠配成碱液滴加，不仅克服了使用氧化钙带来的弊病，设备也易解决，并且工艺及操作简单，易控制PH值，生成苯乙酸钠可溶性好，对回收甲醇和酸化后处理工序均有利;溶剂甲醇回收率高，损失小，解决了溶剂回收利用问题;采用酸溶、沉钴代替酸化萃取，不使用二氯乙烷，不需用减压蒸馏精制苯乙酸，简化了工艺，缩短了生产周期，改善了操作条件，节省了能源，解决了钴盐的循环使用问题，钴的回收率大于90%，粗品苯乙酸收率达85-90%，产品精制后的纯度在99%以上。采用吸附剂活性炭回收废水中的苯乙酸其方法简便可行，回收率高。本方法生产过程几乎没有“三废”污染，仅有的废水为澄清的含盐酸性液，极易处理。
本方法所生产的苯乙酸，可用作生产医药如青霉素、苯巴比妥，农药如稻丰散、香料如苯乙酸酯类的中间体，还可做灭鼠药如乱鼠钠盐等。
下面是本发明的最佳实施例本方法的主设备采用80立升不锈钢反应釜。
预先使整个设备系统充满一氧化碳，开搅拌，不断通入一氧化碳，保持压力4公斤/厘米2，加入2.5公斤工业甲醇，320克工业氯化钴，使之完全溶解，调温25-30℃，将35克粉状硫代硫酸钠和160克铁锰合金(用Mn1铁锰合金粉碎至170目/吋以上)投入反应釜内，然后加压4公斤/厘米2，并保持2.5小时反应完成。
将上述催化剂料液用16公斤工业甲醇稀释，升温到55-60℃，然后滴加12公斤氯苄和等当量的氢氧化钠碱液，边滴加边通入一氧化碳，始终保持反应压力在4公斤/厘米2，3小时内完成，在料液滴加完毕后再保温搅拌1小时至基本不吸收为止。
制备苯乙酸钠反应结束后加水15公斤，升温蒸馏至105℃止，甲醇回收量为20公斤，2小时完成。
在上述回收过甲醇的料液中再加水15公斤，保温在90-95℃，搅拌滴加工业盐酸5公斤，30分钟完成，酸溶后的料液仍保温在90℃以上，搅拌加入工业纯碱3公斤，1小时完成，冷却过滤，渣为钴、铁、锰的碳酸盐;苯乙酸钠澄清液用工业盐酸16公斤酸化，2-3小时完成，甩料后得湿品苯乙酸13公斤以上，经干燥纯度大于96%，收率在85-90%;过滤出的母液用活性炭吸附，回收苯乙酸后可弃掉，将粗品苯乙酸用重结晶法精制，产品纯度不低于99%，母液要套用。
权利要求
1.一种氯苄羰基化合成苯乙酸方法，包括制备羰基钴催化剂，合成苯乙酸盐，蒸馏甲醇，酸化过滤处理，本发明的特征在于合成苯乙酸所使用的中和剂是氢氧化钠，反应溶液的PH值在8-9之间，蒸馏回收甲醇的终点温度控制在105℃，苯乙酸钠盐溶液处理经酸溶，沉钴，回收废水中的苯乙酸是用吸附剂。
2.据权利要求
1所述的方法，本发明的特征在于制备催化剂时的反应压力保持在1～6公斤/厘米2，反应温度在20-65℃。
3.据权利要求
1所述的方法，本发明的特征在于钴盐用量不得少于0.025克/克苯乙酸。
4.据权利要求
1所述的方法，本发明的特征在于合成苯乙酸钠时压力保持在1-6公斤/厘米2。
5.据权利要求
4所述的方法，本发明的特征在于酸溶，酸化是用硫酸或盐酸。
6.据权利要求
5所述的方法，本发明的特征在于沉钴最好是碳酸钠。
7.据权利要求
1所述的方法，本发明的特征在于吸附剂是活性炭。
专利摘要
一种氯苄羰基化合成苯乙酸方法，提供一种低压羰基化合成方法。制备羰基钴催化剂不用硫化钠；合成苯乙酸的中和剂是氢氧化钠；蒸馏回收甲醇终点温度控制在105℃，甲醇回收率大于95％；苯乙酸钠盐碱性液作酸溶处理，用碳酸钠沉淀钴、铁、锰等；钴渣可再制成氯化钴供重复使用，其钴的回收率大于90％；用硫酸或盐酸酸化所得苯乙酸其纯度在96％以上，收率为85～90％；用重结晶法精制，产品纯度可达99％以上。溶解在废水中的苯乙酸，采用吸附剂加以回收。本方法生产的苯乙酸可用作生产医药、农药、香料及灭鼠药等的中间体。
文档编号C07C51/10GK85100362SQ85100362
公开日1986年7月16日 申请日期1985年4月1日
发明者吴惠民 申请人:吴惠民导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan