专利名称：一种从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种废醋酸处理的方法，特别涉及一种从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法。
背景技术：
甲醇低压羰基法是工业上广泛采用的一种醋酸生产方法。这种操作方式下，通常采用铑或铱作为催化剂，以甲基碘或碘化氢等卤素化合物作为助催剂。羰基化反应法所生产的粗醋酸中一般含有甲酸、少量助催剂、乙酸甲酯、丙酸、乙醛，其它有机和无机盐类等杂质。生产上常用精馏分离方法对粗醋酸进行纯化。但由于用传统的精馏方法会产生一定量的废醋酸，理想的方法是将废酸进行回收与处理来最大限度地做到减少环境污染、资源的浪费。
已公开的废醋酸处理专利JP Kokai，84-29，633的酯化法是向醋酸溶液中加入甲醇或乙醇，在无机酸的催化作用下发生酯化反应。日本鹤丸尚道提出的酯化分离工艺，是将聚乙烯醇生产过程中产生的20％(重量)醋酸废水，在硫酸的催化下与过量的甲醇发生酯化反应，生成醋酸甲酯，将分离出的酯进行水解，即可回收醋酸和甲醇。但该类相似的方法是缺点工艺较复杂，又产生废硫酸二次污染。
吸附法从水溶液中回收醋酸，此类回收方法适用含醋酸水溶液。在过去，处理这种废水通常采用活性污泥法、燃烧法把含醋酸的废水作无害处理，即使是作了无害处理也需要一定的费用。日本专利JP昭53-135920介绍的是从醋酸、甲酸、水三者混合液中回收醋酸的方法。当此类水溶液与活性炭接触时，醋酸、甲酸和一部分水被活性炭吸附，接着加热活性炭至250℃，此时，甲酸分解，醋酸与水脱附，从而得到浓缩的醋酸水溶液。等等，这一切都需要能源。还有活性炭吸附剂的脱附，脱附后的活性炭循环使用的效果，工业化的工艺流程的合理性等一些问题，实际使用的可能都比较小。
萃取法和结晶法等废醋酸分离技术，也有相关的报道，但伴随着操作都产生大量废弃物。用焚烧炉进行焚烧的焚烧技术处理醋酸生产中产生的废酸，虽然可以消除对环境的污染，但不可避免造成资源的浪费，同时提高了产品成本。
目前没见采用精馏法处理羰基化反应生产醋酸方法，产生废酸分离、提取可市售高浓度醋酸与高浓度丙酸，而且回收率为70％～99％的相关报道。
实用新型内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺合理、成本低、效果良好的从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法，从而有效地将羰基化反应产生的废醋酸废弃量大大降低，废弃酸量是原来的5％～15％。
本发明方法所处理的废醋酸指通过甲醇的液相羰基化反应所工业化连续生产或分批生产的废醋酸，其产生的废醋酸中含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有机和无机盐类等杂质。
作为本发明的从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法，包括以下步骤1、将含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有机和无机盐类等杂质的废醋酸投入精馏塔；2、通过多步精馏工艺从步骤1的废醋酸中回收高纯度和高浓度的醋酸和丙酸，所述的精馏工艺采用一般的精馏工艺。
所述精馏工艺的操作条件为加压、减压、常压精馏中的一种；其中优选为常压精馏。精馏工艺采用的操作方式为间歇精馏、连续精馏、半连续精馏中的一种；其中更优选为间歇精馏；最优选为间歇精馏和连续精馏组合。
所述多步精馏工艺至少包含三步精馏工艺，其中在第一步精馏工艺中，塔顶馏出混酸，送入第二步精馏工艺，同时在第一步精馏工艺的塔顶先除去115℃-118℃以下低沸杂物；馏出的混酸，送入第二步精馏工艺，第一步精馏工艺的塔底部排放141℃-165℃以上的占废酸总量10wt％的高沸物及固体杂物；在第二步精馏工艺塔顶馏出含量大于90％的醋酸，第二步精馏工艺塔底分离出99.0％深色丙酸，送入第三步精馏工艺；在第三步精馏工艺塔顶馏出含量大于99.5％的无色丙酸。
在本发明中，第一步精馏工艺的塔顶除去115℃-118℃以下低沸杂物为精馏塔的清洗剂。
在本发明中，废醋酸从精馏塔的中下部进料，采用精馏塔稳定后的回流比20∶1～2∶1控制馏出物质。优选回流比为15∶1～3∶1。
在本发明中，所述精馏塔顶部压力保持微正压，温度控制在118～160℃。所述塔底温度为≥160℃。
本发明的精馏工艺采用的精馏塔塔型为填料塔、有溢流装置板式塔、无溢流装置板式塔中的一种；其中优选塔型为填料塔。
所述填料塔的有效塔板数控制在2～60个理论塔板，其中优选数为5～40块。
本发明的方法是先去除60℃～118℃的低沸点物质，继续精馏后的产品醋酸和丙酸由精馏塔上部出料，醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
本发明方法在分离提纯废酸的同时，发现釜底的高沸点混和物质是一种不溶解于水，甚至不溶解于沸水的混和物质。排放高沸点物质是本发明的重要环节，决定着废酸分离提纯能否正常进行。本发明研究发现高沸点混和物质却易溶于≥60℃废酸分离时去除的60℃～118℃的低沸点物质、有机酸类。为此废酸中60℃～118℃的低沸点物质又是该工艺过程设备的清洗剂。清洗后的废液经过焚烧，残渣填埋处理。
本发明的甲醇低压羰基化反应生产醋酸中产生的废醋酸处理的方法，其优点在于1、废醋酸处理过程中没有其他药品的投入，原料费用为零，而且操作工艺简单，成本低；2、相比用国际上经典的焚烧工艺处理废醋酸的方法，经过分离处理然后投入焚烧的量，减少至原来的1/5～1/15，因此减少了资源浪费及环境污染。
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
图1为采用本发明从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合工艺流程图和实施例对本发明方法作进一步阐述，但不限制本发明
醋酸和丙酸含量的检测方法采用气相色谱型号安捷伦(Agilent)1790T气相色谱仪，色谱柱型号规格及成分Φ3mm×2m不锈钢填充柱；固定液10％葵二酸；担体GDX103，60-80目；检测器类型热导监测器(TCD)；分析条件分析条件
(上海计算机所CDMC-21 V3.0版修正面积归一法)1号塔，实施例1参见图1把醋酸生产过程排放的废醋酸4，采用间歇精馏，在顶部除去115℃～118℃以下低沸杂物5和底部排放141℃～165℃以上的高沸物及固体杂物6，高、低沸杂物量约占废酸总量10％，然后取得混酸(主要成分为丙酸、醋酸、水)。
实验室选用的是真空保温精馏柱；真空段高度1400mm，塔径20mm，内装316L不锈钢2×2mmθ网环填料，网目/丝径＝100/0.102。填料与塔板的换算指标＝22块塔板/米，于是选高度＝1400mm，相当30块塔板；在釜底处加入废醋酸料液，料液处装有温度计；系统的热量用塔釜电压调节器来控制，调压器＝90(V)；釜底开始加热、沸腾，塔顶开始回流，塔顶采用具活芯式分馏头控制回流比，回流比＝5∶1，塔顶装有温度计。
在精馏釜中加入经过蒸馏的料液→加热料液直至沸腾→调节回流比5∶1→出样品。
实施例2塔1实验室选用的是真空保温精馏柱，真空段高度750mm，塔径20mm，内装316L不锈钢2×2mmθ网环填料，填料与塔板的换算指标＝22块塔板/米，于是22mm相当5块塔板。在釜底处加料，系统的热量用塔釜调压器来控制，塔顶采用分馏头控制回流比。把醋酸厂生产过程排放的废醋酸4，经过塔1间歇精馏，回流比＝8∶1，在顶部除去T≤115℃以下低沸杂物5和底部排放150℃以上的高沸物及固体杂物6，高、低沸杂物量占约废酸总量9％，(下面提供实验数据)，然后取得混酸7(主要成分为丙酸、醋酸、水)。
塔2精馏塔结构采用填料精馏塔——本次实验室选用的是真空保温精馏柱，真空段高度1800mm，塔径20mm，内装316L不锈钢2×2mmθ网环填料，填料与塔板的换算指标＝22块塔板/米，于是1800mm相当40块塔板。在相当于第12块塔板处加料。
将上塔1的混酸料液7，采用蠕动泵连续投料进入下一个40块塔板精馏塔，进料位置约第12块塔板，混酸料液7温度30℃左右。混酸料液7经过塔2上部的精馏段，塔顶温度控制119.2℃～119.8℃，回流比3∶1左右产出醋酸10。塔下部为提馏段，塔釜温度144℃～146℃产出丙酸9。丙酸9出料量约为单位时间内塔中间进料量中丙酸99.0％含量。
塔3实验室选用的是真空保温精馏柱，真空段高度750mm，塔径20mm，内装316L不锈钢2×2mmθ网环填料，填料与塔板的换算指标＝22块塔板/米，于是30mm相当6块塔板。在釜底处加料，系统的热量用塔釜调压器来控制，调压器＝70(V)；塔顶采用分馏头控制回流比，回流比＝2∶1。把2号塔底丙酸料液9，采用间歇精馏，加入3#塔。在顶产出丙酸8含量≥99.6％，得率≥86％；醋酸含量≥98％，得率≥99％。
权利要求
1.从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、将含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有机和无机盐类杂质的废醋酸投入精馏塔；(2)、通过多步精馏工艺从步骤(1)的废醋酸中回收高纯度和高浓度的醋酸和丙酸，所述的精馏工艺采用一般的精馏工艺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺的操作条件为加压、减压、常压精馏中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺的操作条件为常压精馏。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺采用的操作方式为间歇精馏、连续精馏、半连续精馏中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺采用的操作方式为间歇精馏。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺采用的操作方式为间歇精馏和连续精馏组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多步精馏工艺至少包含三步精馏工艺，其中在第一步精馏工艺中，塔顶馏出混酸，送入第二步精馏工艺，同时在第一步精馏工艺的塔顶先除去115℃-118℃以下低沸杂物；馏出的混酸，送入第二步精馏工艺，第一步精馏工艺的塔底部排放141℃-165℃以上的占废酸总量10％的高沸物及固体杂物；在第二步精馏工艺塔顶馏出含量大于90％的醋酸，第二步精馏工艺塔底分离出99.0％深色丙酸，送入第三步精馏工艺；在第三步精馏工艺塔顶馏出含量大于99.5％的无色丙酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一步精馏工艺的塔顶除去115℃-118℃以下低沸杂物为精馏塔的清洗剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废醋酸从精馏塔的中下部进料，采用精馏塔稳定后的回流比20∶1-2∶1控制馏出物质。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述回流比为15∶1-3∶1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔顶部压力保持微正压，温度控制在118～160℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔底温度为≥160℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺采用的精馏塔塔型为填料塔、有溢流装置板式塔、无溢流装置板式塔中的一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏工艺采用的精馏塔塔型为填料塔。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板数控制在2～60个理论塔板。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板数控制在5-40个理论塔板。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
全文摘要
本发明公开的从甲醇低压羰基法产生的废醋酸分离提取醋酸与丙酸的方法，包括以下步骤1.将含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有机和无机盐类等杂质的废醋酸投入精馏塔；2.通过多步精馏工艺从步骤1的废醋酸中回收高纯度和高浓度的醋酸和丙酸，所述的精馏工艺采用一般的精馏工艺。本发明的优点在于1.废醋酸处理过程中没有其他药品的投入，原料费用为零，而且操作工艺简单，成本低；2.相比用国际上经典的焚烧工艺处理废醋酸的方法，经过分离处理然后投入焚烧的量，减少至原来的1/5～1/15，因此减少了资源浪费及环境污染。
文档编号C07C53/122GK1995001SQ20061014767
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者徐萍, 曹智龙, 李彩云, 封伟良, 陈艳, 孙飞 申请人:上海吴泾化工有限公司