专利名称:氯乙烯系树脂的制造方法
本发明为有关氯乙烯系树脂的制造方法。更详细地说，本发明是论述了采用附设有迴流冷凝器的聚合装置的氯乙烯系树脂的制造方法。该方法具有聚合生产率高、树脂的体积比重大及鱼眼少等特点。
在制造氯乙烯系树脂时，为了提高生产率和节省能源，常常采用迴流冷凝器，但是在悬浮聚合时，伴随着迴流冷凝器的冷却作用，粒子内部的孔隙变大及粒子表面的光滑性差而使填充性变坏，树脂体积比重降低及鱼眼严重等问题相继产生。而树脂的体积比重与加工生产率有密切关系，如果体积比重下降，造成挤出量降低、加工生产率也随之下降，这是众所周知的。提高聚氯乙烯体积比重的方法，已知的例子是在聚合过程中补加氯乙烯单体(特开昭50-97679)，但是采用这种方法得到的树脂存在鱼眼非常多，树脂中残留单体很难除去等问题。
另一方面，近年来市场上对氯乙烯系树脂(以下简称PVC)鱼眼的要求越来越严格，而采用聚酯系等可塑性比较小、粘度大的高分子增塑剂时的鱼眼成为突出的问题。为了解决鱼眼问题，在聚合初期粒子形成阶段尽可能提高单体液滴的分散合并的频率，当分散频率小时，可防止低空隙粒子的生成，提高聚合体系内粒子的均匀性成为问题的焦点。然而，在采用迴流冷凝器时，悬浮液内会包含有从单体液滴产生的气体，降低了搅拌的均匀性，用前述的高分子增塑剂时，鱼眼问题更为严重。
本发明者们鉴于这种情况，进行了反复精心的研究，其结果是采用了迴流冷凝器的氯乙烯系树脂制造方法，该方法具有不产生上述问题、体积比重高、鱼眼少而且聚合生产率高的优点。在外层搅拌叶上附加了辅助搅拌叶，可提高搅拌分散效果。控制聚合初期装料时的水/单体比及聚合过程中补加的水量，按预定的范围调整聚合终了时的水/单体比。而且按预定的温度范围使第二阶段聚合温度高于第一阶段聚合温度，就能达到预期的目的，从而完成本发明。
也就是说，本发明的内容是在氯乙烯单体或氯乙烯单体与其进行共聚合的其他单体的混合物悬浮聚合时，采用带有气相冷凝器的聚合反应器或在聚合反应器外部附设有迴流冷凝器，并采用在外层搅拌叶前端主叶的外表面上，装有与旋转水平方向倾斜的辅助浆叶的搅拌浆。开始装料时的水/单体比为0.8～1.0。第一阶段聚合转化率低于50%，第二阶段聚合温度比第一阶段聚合温度高3～10℃。在聚合过程中间，连续或间隙地补加水，但不要超过由于聚合进行而产生的体积收缩率，聚合终了时的水/单体比为1.0～1.4。
通常，使用迴流冷凝器时体积比重下降程度随着迴流冷凝器的散热量(以下简称Qre)增加而增大，这是众所周知的事实。本发明如(1)开始装料时水/单体比小(即氯乙烯单体的装料量多)及(2)聚合温度从低温向高温变化，这些做法都增加了聚合时产生的热量。另外，因为反应夹套侧面的散热量显然受其传热面积的限制，所以迴流冷凝器的散热负荷量Qre不得不增加，这样就担心对于提高体积比重会产生相反的结果，可是值得惊奇的是，不但没有产生上述体积比重下降的弊病，而且体积比重显著地上升。从而完成了本发明。
外层搅拌叶能够在不增加搅拌所需动力的场合下高速旋转，剪切作用力大，因此在氯化烯的悬浮聚合时作搅拌叶用是合理的，但是若上下返混差时，要考虑到系统内均匀搅拌的问题。
根据本发明所采用的搅拌叶，可显著改善Pvc的鱼眼，其原因是改善了搅拌效率，提高了聚合初期阶段液滴分散并合频率，提高了聚合系统内粒子间的均匀性。采用本发明的搅拌叶，由于产生上下流动及返混效果好，因此具有抑制使用迴流冷凝器时特有的发泡现象的效果，这一点被认为是使聚合悬浮液均匀化效果的原因。
本发明所采用的搅拌叶，若按图表示搅拌器的结构形状，图1为本发明搅拌叶的平面图，图2是主浆叶的正视图。在这些图上表示出在垂直轴(1)相垂直方向所联结的支承杆(2)的末端安装有主浆叶(3)(通常拉杆式端叶搅拌器是由有关的结构所组成)。主浆叶(3)的外表面上按装有成一定倾斜角的辅助浆叶。
图3～图14是表示主浆叶(3)和辅助浆叶(4)的各种形状的侧示图。
在本发明中，和辅助浆叶(4)相对于旋转水平方向规定了具有一定的倾斜角度α的仰角或倾角，倾斜角度虽然没有特别的限定，但一般以5～30度的范围比较好。小于5度时上下流动少，整体搅拌流动效果不好。另外，超过30度，上下流动过大，搅拌时电力能源消耗太大，同时由于分散得太厉害，招致聚合反应异常。
此外，一个辅助浆叶(4)的面积相当于主浆叶(3)面积的20-60%时，得到的效果较好，当小于20%时由于按装的辅助浆叶太小，产生的效果(剪切效果、搅拌效果)不好，而大于60%时由于消耗搅拌的电力过大，过份分散状态导致聚合反应异常。而且浆叶上容易粘附水垢，与此同时为了除去水垢需要更多的人力和时间。
辅助浆叶(4)不必与主浆叶(3)垂直联结，例如在45°～135°的范围内倾斜亦可。辅助浆叶的数量也没有特别限定，按照主浆叶(3)的大小做相应的决定比较好，通常对应于1个主浆叶安装1～2个辅助浆叶可以得到较好的效果。
辅助浆叶(4)的形状也不需要特别限制，如图所示具有一定面积的矩形、菱形和三角形等都可以。另外，也不必要在主浆叶全部面积上安装辅助浆叶，在中间断开也可以。关于浆叶的厚度也不要特别限制，可以根据主浆叶(3)以及辅助浆叶相应的大小而决定。在一个主浆叶上安装2个以上辅助浆叶时，它们的形状、大小既可以相同，也可以不同。
因为辅助浆叶(4)焊接在主浆叶上，所以与主浆叶可以成为一体，另外也可以各自分别制造，然后用螺栓等机械方法装配起来。
关于本发明，初期装料时水/单体比为0.8～1.0，在聚合期间，随着聚合反应的进行连续或间断补加不超过体积收缩率量的水，聚合终了时水/单体比1.0～1.4，最好补加的水使聚合终了时水/单体比达到1.0～1.2。
补加水的方法，随着聚合进行不超过体积收缩率是连续的还是间断的进行，如果从树脂的质量稳定、内温控制和防止发泡等因素考虑，最好是连续地进行。
还有，这里所说的随聚合反应进行体积收缩部份(△V)，可以按下式计算;
△V＝(单体的投料量)×(转化率)×〔( 1/(单体比重) )--( 1/1.4 )〕初期投料量时水/单体比小于0.8时生成的聚合物粒度粗，如大于1.0，则体积比重的增大效果不显著。
此外，聚合终了时，水/单体比小于1.0时，存在聚合体系不稳定，树脂粒度粗、体积比重低等问题，相反如果补加水量超过体积收缩部分，则聚合体系悬浮液的体积增多，在极端的情况下，悬浮液会浸入到导管或迴流冷凝器内部，形成粘附水垢，由此造成质量(鱼眼)不好，因此，聚合终了时水/单体比上限为1.4，最好是1.2。
另外，在本发明中，第一阶段聚合是在聚合转化率50%以下进行的，然后第二阶段聚合温度比第一阶段聚合温度高3～10℃为其特征，改变聚合温度时的转化率为50%，比较好的是10-50%，最好是1.5～50%，低于10%时，出现鱼眼严重。
本发明所用的与氯乙烯单体共聚物的其他单体列举如下乙烯、丙烯等烯烃类，醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯类，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类，马来酸或者富马(反式丁二烯)酸等酸的酯类以及酸酐、丙烯腈等腈化物，或者偏氯乙烯等亚乙烯基化合物。
本发明中氯乙烯悬浮聚合的引发剂一般可用下列几种如过氧化十二酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，特丁基过氧化二硝基苯，特丁基过氧化新葵酸盐、过氧化二异丙基碳酸盐，二-2-乙基己基过氧化二碳酸盐以及乙酰基环己磺酰过氧化物等的有机过氧化物和α，α′-偶氮二异丁腈及α，α′-双偶氮2，4-二甲基十六腈等偶氮化合物一种或二种以上的混合物。
本发明使用的悬浮剂都是常用的悬浮剂，如部分皂化的聚乙烯醇，醋酸乙烯-马来酸酐共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体，聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素，聚环氧乙烷，可以单独使用或两种以上并用，但从质量和聚合稳定性来看，其中部分皂化聚乙烯醇、羟甲丙基纤维素比较好。上述悬浮剂的使用量，没有特别限定，但是采用相对于氯乙烯单质100份重时，悬浮剂的量为0.01～1份重比较好。
在本发明中，应该使用相应的分子量调节剂。
此外，在聚合反应中所使用的引发剂，悬浮剂、分子量调节剂等除了在反应开始时一起加入外，也可以在聚合反应进行中分批加入。
本发明中聚合反应的温度范围一般为40～75℃，没有特殊的限制。
若按本发明采用附设迴流冷凝器的聚合装置进行氯乙烯系树脂的悬浮聚合，能得到体积比重高、鱼眼少的树脂，在悬浮液不浸入导管及迴流冷凝器的条件下，可增加单体装料量，并能够在缩短聚合时间的同时大幅度地提高生产率。可见，本发明的工业价值是十分大的。
〔实施例〕〔比较例〕以下所示为本发明的实施例及比较例，但这些例子丝毫也不构成对本发明的限制。
此外，各种物性均按下面所示的方法测定体积比重JIS K-6721粒度分布振动筛法空隙率采用美国、AMINCO公司制造的水银压入式ポロシソ-タ-(5-7118型)，在绝对压力31～1011磅/吋2(psi)(口径0.17～5.8μ)之间压入氯乙烯系树脂100g后测定水银的容量，可求得空隙率。
鱼眼取聚合得到的氧乙烯系树脂100份重，增塑剂〔PN250(己二酸聚酯;分子量2000)、ァテヵァ-煤气公司制造〕50份重，三元酸3份重，硬脂酸0.5份重，二氧化钛0.4份重及碳黑0.2重量份等进行混合，静止3小时后于150℃8英寸辊上进行混炼，(片厚0.2mm)，分别将片切成8目及10目，以0.5×0.5cm2面积内的透明粒子数来表示。
实施例1.
采用装有附设迴流冷凝器的聚合装置，容积为1.7m3，迴流冷凝器的传热面积为5m2，聚合装置上装有拉杆式端叶搅拌浆叶，该搅拌浆叶上附设如图8所示的辅助浆叶。将部份皂化的聚乙烯醇0.07份重溶于90份重的水中，并装入聚合反应器内，再将引发剂二-2乙基己基过氧化二碳酸盐0.024份重及特丁基过氧化新葵酸盐0.024份重加入聚合反应器内，脱气后加入氯乙烯单体100份重(即682kg)，升温至54℃开始聚合，当聚合转化率达到3%时开始向迴流冷凝器内通入冷却水，通水30分钟以后迴流冷凝器的散热负荷量调整到27500千卡/小时，一边调整一边继续进行聚合。当聚合转化率达到35%以后，聚合温度上升到59℃(第二阶段聚合温度)，再调整迴流冷凝器的Qre，使达到40000千卡/小时，并继续进行聚合。在第二阶段聚合温度条件下，当压力从给定的压力降到1kg/cm2时，迴流冷凝器停止运转(即停水)，回收未反应的单体，浆液脱水，最后用流动床干燥机将树脂干燥，即得到氯乙烯树脂。此外，从聚合开始直到回收开始时(聚合终了时)的聚合期间用计量泵均匀连续地补加水，以保持水/单体比为1.1，(总计追加水量为20份重)。
实验结果，聚合悬浮液未向迴流冷凝器内溢流，如第一表所示，得到了体积比重、鱼眼等性能非常良好的氯乙烯系树脂。
实施例2在实施例1中，改变为如图13所示的辅助叶，聚合方法与实施例1中的不同，而脱水和轮燥同样进行。
实验结果、聚合悬浮液未向迴流冷凝器内溢流，如第一表所示，制得的树脂的体积比重和鱼眼等性能均良好。
实施例3在实施例1中，以50%转化率作为聚合温度的改变时间，其他如聚合、脱水、轮燥等与实施例1同样进行。
实验结果、聚合悬浮液未向迴流冷凝器内溢流，如第一表所示，制得的树脂的体积比重、鱼眼等性能均良好。
实施例4在实施例1中，第一阶段聚合温度为52℃，第二阶段聚合温度为62℃，在第一～第二阶段的聚合温度下，迴流冷凝器的散热负荷量Qre分别为22500千卡/小时和47500千卡/小时，其他如聚合-脱水、轮燥同与实施例1相同的方式进行。
实验结果、聚合悬浮液未向迴流冷凝器内溢流，如第一表所示，制得的树脂的体积比重、鱼眼等性能均良好。
实施例5在实施例1中，在不改变装料总量的条件下，初期装料时的水/单体比为1.0，氯乙烯单体装入量为651kg，按回收开始时水/单体比为1.4的标准追加水，(合计追加水量为40份重)，在第一～第二阶段聚合温度时，迴流冷凝器的热散负荷量Qre分别为26500千卡/小时及38000千卡/小时，其他如聚合、脱水、干燥等与实施例1相同。
实验结果，聚合悬浮液未向迴流冷凝器内溢流，如第1表所示，得到的树脂的体积比重和鱼眼等性能均良好。
比较例1在实施例1中，采用通常的拉杆式前端搅拌浆叶，未加设辅助浆叶，其它与实施例1同样操作，得到的树脂鱼眼很多。
比较例2在实施例1中，以聚合转化率60%作为温度变更时期，其它与实施例1同样重复操作，得到的树脂的体积比重小。
比较例3在实施例1中，第一阶段和第二阶段的聚合温度不作改变，均为57℃，Qre均为34000千卡/小时，其它与实施例1同样重复操作，得到的树脂的体积比重小。
比较例4在实施例1中，第一阶段聚合温度为49.5℃，第二阶段聚合温度为65℃，第一阶段和第二阶段的Qre分别为17000千卡/小时和51000千卡/小时，其他与实施例1同样重复操作。得到的树脂的鱼眼较多。
比较例5在实施例1中，总加料量不变时，初期装料时的水/单体比为0.7，氯乙烯单体装入量为755kg，以回收开始时的水/单体比1.1为准追加水量，给计追加水量40份重，在第一～第二阶段聚合温度Qre分别为30000千卡/小时和44000千卡/小时，其他与实施例1同样重复操作，得到的树脂含粗粒很多。
比较例6在实施例1中，不改变总加料量，初期装料时的水/单体比为1.1，(氯乙烯单体装入量622kg)以回收开始时的水/单体比1.4为准追加水量，(合计追加水量30份重)，第一～第二阶段聚合温度时Qre分别为25400千卡/小时和36000千卡/小时，其他与实施例1同样重复操作，得到的树脂的体积比重小。
比较例7在实施例1中，采用没有辅助浆叶的拉杆式前端搅拌浆叶，总装料量不变，初期装料时的水/单体比为1.2，(氯乙烯单体装入量为100kg)，聚合过程中未补加水量，Qre均为30000千卡/小时，其他与实施例1相同重复操作，得到的树脂体积比重小，鱼眼非常多。
比较例8在1.7m3聚合装置内装入溶解了0.07份重部分皂化的聚乙烯醇的水120份重，再加入引发剂ジ-2-エチルヘキシルパ一ォキシジヵ一ボネ一ト0.024重量份及
-ブチルパ一オキシネオデヵノェ一ト0.024份重，脱气后加入氯乙烯单体100份重(600kg)，升温到57℃开始聚合，当聚合装置内压力低于1kg/cm2时即开始回收单体，浆液连续地脱水后于流动干燥机内干燥，得到氯乙烯树脂。此外，在聚合过程中未补加水，亦未使用迴流冷凝器。得到的树脂的体积比重为0.525，鱼眼8目内75个，10目内23个。
第1图为本发明采用的搅拌浆叶平视图，第2图为主浆叶的正视图，第3～第14图分别为本发明所采用的各种搅拌浆叶形状的主要部份的侧视图。
1.……垂直轴2.……支持部3.……主浆叶4.……辅助浆叶
权利要求
1.氯乙烯系树脂的制造方法，其特征是采用带有气相冷凝器的聚合反应器或在聚合反应器外部附设有迴流冷凝器进行氯乙烯单体或氯乙烯单体与其进行共聚合的其他单体的混合物悬浮聚合时，在拉杆式端叶搅拌浆叶前端主浆叶的外表面上，装有与旋转水平方向相倾斜的辅助浆叶的搅拌浆。聚合开始时的装料；水/单体比为0.8～1.0，第一阶段聚合转化率低于50%，第二阶段聚合时的温度比第一阶段聚合时的温度高3～10℃。在聚合过程中间，随聚合反应的进行，连续或间隙地加水，但不要超过由于聚合进行而产生的体积收缩率，聚合终了时的水/单体比为1.0～1.4。
2.按照权利要求
1所述的制造方法，其特征是聚合终了时的水/单体比为1.0～1.2。
3.按照权利要求
1所述的制造方法，其特征是第一阶段聚合的聚合转化率达到10～50%。
4.按照权利要求
1所述的制造方法，其特征是悬浮剂为部分皂化的聚乙烯醇及(或)羟丙基甲基纤维素。
5.按照权利要求
1所述的制造方法的特征是与辅助浆叶旋转水平方法构成的仰角或倾角是5～30度。
6.按照权利要求
1所述的制造方法的特征是每一个辅助浆叶的面积相当于主叶面积的20～60%。
7.按照权利要求
1所述的制造方法的特征是辅助浆叶与主浆叶相垂直或倾斜45～135度。
8.按照权利要求
1所述的制造方法的特征是辅助浆叶的数量为每个主叶上装有1～2个。
9.按照权利要求
1所述的制造方法的特征是辅助浆叶的形状为矩形、菱形或三角形。
专利摘要
本发明为有关氯乙烯系树脂的制造方法。更详细地说，本发明是论述了采用附设有回流冷凝器的聚合装置的氯乙烯系树脂的制造方法。该方法具有聚合生产率高、树脂的体积比重大及鱼眼少等特点。
文档编号C08F2/18GK86100106SQ86100106
公开日1986年8月20日 申请日期1986年1月10日
发明者小林贞仁, 富岛义生, 山本大三, 野岛康弘 申请人:钟渊化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan