专利名称：酚醛树脂泡沫塑料的制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂泡沫塑料的制备方法。
酚醛树脂泡沫塑料具有绝热、难燃、低发烟和低毒性、具有广泛的用途。一般的酚醛树脂泡沫塑料的制造方法是按比例加入树脂、均泡剂、发泡剂、酸性固化剂，充分搅拌后，发泡成型固化而成。
在以前的技术中，所使用的发泡剂通用的为氟里昂类的物质，但是氟里昂对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此解决代替氟里昂发泡剂的酚醛泡沫生产方法为人们所重视，也发展了用石油醚、戌烷、环戊烷、偶氮甲酰胺等等氟里昂的替代物。但是使用这些替代物所得产品性能不够理想，一直未能在生产实际中使用。除此之外，使用上述的氟里昂或氟里昂替代物作发泡剂时，由于形成泡沫时都是发泡剂气化而吸收热量，体系中的热量难以维持固化树脂所需的热量，因此往往是在一定温度条件下固化，难以实现常温发泡。尽管有人曾研究酚醛树脂的室温发泡技术，但制品却常常存在表面龟裂、收缩等问题。
本发明的目的是提供一种替代氟里昂类发泡剂，采用甲苯二异腈酸脂作发泡剂制取酚醛树脂泡沫塑料的方法，进而实现5-80℃温度范围内的发泡，并获得性能优异的酚醛树脂泡沫体。
本发明的目的是采用如下技术方案予以实现的(以下如无特殊说明，份数以重量计)采用可溶性酚醛树脂同匀泡剂，硬化剂及发泡剂甲苯二异腈酸脂(TDI)按配方比例混合，体系为酸性条件，快速搅拌25-35秒，倒入模具中，于5-80℃发泡成型。
所采用的酚醛树脂为可溶性酚醛树脂，其树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，游离苯酚含量为5-15%，含水量为10-20%。
所采用TDI用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI为1-15重量份。
本发明的另一种实施方案是采用TDI与物理发泡剂并用，所采用的TDI的最低使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI至少为2重量份，物理发泡剂的使用量为0.5-10重量份。
本发明所用可溶性酚醛树脂，其树脂的制造方法为苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.3-1∶2.5，在NaOH催化剂存在下，于60-100℃反应1-7小时，催化剂的用量为苯酚摩尔数的0.015-0.05，得到的树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，且游离苯酚含量为5-15%，含水量为10-20%。
所用匀泡剂为聚氨酯泡沫塑料制造中广泛采用了硅-碳型硅油及吐温80，其用量为常规采用的树脂重量的1-5%。
本发明所使用的酸硬化剂为酚醛树脂发泡中经常采用的盐酸、硫酸等无机酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等有机酸以及上述二种或二种以上的酸合用。所用盐酸为浓盐酸、硫酸为50%水溶液或乙二醇溶液，有机酸为70%水溶液，硬化剂的用量为树脂重量的5-35%。
本发明的关键点在于使用TDI作为发泡剂，可以实现在5-80℃广泛温度范围内的发泡。由于前文中提到的，反应体系是在酸性介质中进行，因此，TDI在此反应条件下，与酚醛树脂中的羟甲基或酚类的酚羟基反应极慢，故此TDI在整个反应体系中并未参与扩链、交联等反应，这与TDI在聚氨酯泡沫中碱性物质催化下的使用完全不同。
本发明中，TDI与水反应，产生二氧化碳气体是制备酚醛树脂泡沫塑料的主要气泡来源，其反应式如下
此反应在酸性介质条件下，反应速率较小，但当有可溶性酚醛树脂存在的情况下，酸性条件可使酚醛树脂交联反应大大加快，并且放出大量热量，体系升温，使TDI与水反应的速率加快，此反应生成的二氧化碳使体系发泡。而当上述反应一旦开始，不仅不吸收体系的热量，还可以放出部分热能，反过来又促进了酚醛树脂泡沫塑料的固化，使得在较低温度下制造酚醛树脂泡沫塑料成为可能。这就可不用氟里昂或低沸点烃类等作发泡剂，这些发泡剂须从体系中吸热而气化作为气泡来源，而使酚醛树脂的室温发泡较为困难。所以，当使用TDI作为酚醛树脂发泡的发泡剂时，发泡后期，泡沫上升速率有所加快，发泡后的制品无收缩，无开裂等。
发泡体系的温度时间变化图见附图
(1)，说明了TDI的使用可使反应体系温度升高快并得到较高温度，加速了酚醛树脂的交联固化反应。
条件树脂100℃硅油2发泡剂6PTS 20附图(1)为常温发泡时体系的温度-时间曲线其中(1)TDI;(2)F113;(3)F11
实施方式一1、可溶性酚醛树脂的制备在三口瓶中，定量地加入苯酚(P)和37%甲醛水溶液(F)，F/P摩尔比为1.3-2.5之间，较好的为1.5-2.0，加入20%NaOH溶液，其加入量为苯酚摩尔数的0.015-0.050，较好的为0.025-0.040，加热后于60-100℃反应1-7小时，较好的在70-90℃，反应时间为3-5小时，用甲酸中和至PH＝7，然后减压脱水，即得到可溶性酚醛树脂。控制树脂的含固量为80%，得到的树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，游离苯酚为5-15%，含水量为10-20%。
合成树脂具体配方如表1A B C DP:F(摩尔比) 1:1.5 1:1.7 1:1.7 1:2.0P:NaOH(摩尔比) 1:0.028 1:0.030 1:0.040 1:0.035时间(小时) 4.5 4.0 4.0 3注反应温度为80℃2、泡沫塑料制备按配方称取树脂、匀泡剂、发泡剂、硬化剂，快速搅拌25-35秒，倒入铁制模具中，于5-80℃发泡成型。
具体实施及比较例见表2表2 发泡实例与比较例
TDI甲苯二异腈酸酯;PTS70%对甲苯磺酸水溶液;H2SO450%硫酸水溶液。
实施方式二可溶性酚醛树脂制备及发泡同实施方式一，但TDI同物理发泡剂并用，TDI的加入量至少应为2重量份，物理发泡剂的使用量为每100重量份树脂加入0.5-10份。
PE沸点为60-90℃石油醚F11一氟三氟甲烷F1131、1.2-三氟三氯乙烷3、性能测试用TDI实例3作发泡剂于常温进行发泡所得的酚醛泡沫塑料性能测试结果见表3。
表3 酚醛泡沫塑料性能
发明的效果本发明使用TDI为发泡剂，常温下可以制得性能良好的酚醛泡沫塑料，避免了氟里昂对大气的污染，常温发泡又使酚醛树脂的现场发泡施工成为可能，将带来较好的经济效益和社会效益。
权利要求
1.酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用可溶性酚醛树脂、发泡剂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是采用TDI作发泡剂，将混合物快速搅拌25-35秒，于酸性条件下实现5-80℃的发泡，所采用的TDI的用量为每100份重量的可溶性酚醛树脂中加入1-15份重量的TDI。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所采用的TDI的用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入3-12重量份的TDI。
3.酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用可溶性酚醛树脂、发泡剂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是采用TDI与物理发泡剂并用，将混合物快速搅拌25-35秒，于酸性条件下实现5-80℃的发泡，所采用的TDI的用量为每100份重量可溶性酚醛树脂中至少加入2重量份TDI，物理发泡剂的使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入0.5-10重量份。
全文摘要
本发明公开了一种酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用可溶性酚醛树脂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是采用TDI或TDI与物理发泡剂混用作为发泡剂，于酸性条件下在5—80℃下发泡，采用TDI与可溶性酚醛树脂的重量比为1—15比100。当采用TDI与物理发泡剂并用时，TDI最少应使用2重量份以上(每100重量份可溶性酚醛树脂)，物理发泡剂使用量为每100重量分可溶性酚醛树脂使用0.5—10重量份。
文档编号C08G18/54GK1085576SQ9311589
公开日1994年4月20日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者常怀春, 李冠军 申请人:常怀春, 李冠军