专利名称：改性聚烯烃和含有该改性聚烯烃的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚烯烃树脂，更具体涉及一种改性聚烯烃树脂，该树脂包括结晶聚烯烃和乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物是在结晶聚烯烃存在下，按特定的方法，通过聚合而制备的，以便使其以细粒形式分散在作为基质的结晶聚烯烃中，而且至少部分接枝到聚烯烃上，该树脂可以改善各种其它聚烯烃的熔融性能，因而对改进其它聚烯烃的加工性能具有极佳的效果。本发明还涉及一种聚烯烃组合物，该组合物包括聚烯烃和改性聚烯烃树脂，更具体涉及一种聚烯烃组合物，该组合物具有极佳的性能，例如加工性能、冲击强度、刚性和表面性质，并适用于生产各种模压制品。
聚烯烃因其价廉，且具有优异的物理性能，已广泛应用于各种模压制品。然而，也存在一些问题。
例如，聚丙烯有一些缺点，它的加工性能，例如薄片的热成形性(下文中称为“热成形性”)、压延加工性、吹塑性和膨胀成形性很差，原因是其熔融粘度和熔融张力小，而且，与聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂和类似的材料相比，它的刚性很低，再者，其低温冲击强度、表面性质如光泽和硬度以及可涂性也很差。
为了改进聚丙烯的加工性能，通常采用机械混合的方法将聚乙烯加入聚丙烯中。然而，由于聚乙烯对于改进加工性能的效果不够，为此，需要加入大量的聚乙烯，从而导致刚性降低。
曾试图通过增加分子量来提高聚烯烃的熔融粘度和熔融张力。然而，使用高分子量的聚烯烃遇到了严重的问题，难以采用挤出法(一种主要的方法)进行加工。
美国专利No.4，156，703中建议，在聚乙烯中添加非交联的丙烯酸聚合物以改进其加工性能。然而，由于它们之间的相容性不够，而且，添加的丙烯酸聚合物是非交联的，因而在通过压延或挤出法加工时，丙烯酸聚合物与聚乙烯分开，并粘附在压延机辊或压出机模具的表面上(这种现象在下文中称为“压出”(plate out)。因此，它的加工性能较差。
为了改进其加工性能例如聚丙烯的热成形性，在日本专利公开No.2-22316中建议，在聚丙烯中添加聚烯烃、甲基丙烯酸酯聚合物和聚烯烃-甲基丙烯酸酯接枝共聚物(在聚烯烃存在下，在烃溶剂中通过聚合甲基丙烯酸酯单体制得)的混合物。然而，这个建议有一些缺点，即，需要添加大量的这种混合物才能明显地表现出加工性能改进的效果，而且，由于采取高温溶液聚合，从而产生了制备费用和安全上的问题，此外，由于在添加到聚丙烯之前，必须将溶剂从聚合反应混合物中除去，因而其施工性能和安全性很差。
关于加工性能例如聚丙烯热成形性的改进，在日本专利公开No.1，241，800中也提出了建议，其中，将聚合物颗粒(根据日本专利公开No.1，219，793中所公开的方法，该颗粒是在聚丙烯颗粒存在下，且聚丙烯基本上不熔化的温度下，在水悬浮体中聚合乙烯基单体而制备的)添加到聚丙烯中，以改进其加工性能。建议作为改性剂的聚合物颗粒的特征在于，当其与准备改进性能的聚丙烯混合时，所制备的乙烯基聚合物在该改性剂中的细分散单元均匀地分散在所得的掺合物中而未凝聚。然而，所建议的改性剂与聚丙烯的相容性不够，而且仅仅通过将细的乙烯基聚合物单元均匀分散体到聚丙烯中，丙烯加工性能并没有明显的改进。
此外，为了提高聚烯烃的冲击强度，通常已采取机械混合或嵌段共聚的方法引入橡胶成分例如乙烯-丙烯橡胶。然而，这种方法有一些缺点，由于难于控制分散在聚烯烃中的橡胶粒度，橡胶的利用效率很低，因而冲击强度的改进效果表现得不明显，而且，为此还需要添加大量的橡胶成分，从而使所得混合物的刚性降低。另外，分散的橡胶粒度大，因而模压制品的表面光泽降低。
曾广泛用作乙烯基氯树脂和类似材料的冲击改性剂的芯-壳改性剂，可以有效地使具有预定粒度的橡胶成分(芯相)分散到基质聚合物中，这样，基质聚合物的冲击强度可以提高，从而避免刚性降低。然而，这些芯-壳改性剂也有问题，它们与非极性的聚烯烃的相容性很差，因此，它们很难用于聚烯烃。
因此，根据日本专利公开No.3-185037和美国专利No.4，997，884中公开的方法，已建议在特殊的相容剂存在下，将芯-壳改性剂添加到聚烯烃中。然而，制备这种相容剂方法的步骤很复杂，所以，使用相容剂将会增加成本，而且还会使系统复杂化。
目前，还没有任何建议能使所制备的聚烯烃或聚烯烃组合物满足所有性能例如加工性能、冲击强度、刚性和表面性质的要求。
因此，本发明旨在提供一种聚烯烃或聚烯烃的组合物，它们能够满足上述的所有性能。
本发明的另一个目的在于提供一种改性聚烯烃，它能够改进聚烯烃树脂的熔融性能，而且基本上不削弱它的其它性能，因此，可以作为改性剂用以改进聚烯烃树脂的加工性能。
本发明的再一个目的是提供一种含有改性聚烯烃具有优异加工性能的聚烯烃组合物，同时还提供了具有优异物理性能例如冲击强度、刚性和表面性质的聚烯烃模压制品。
本发明上述的和其它的目的，从下文的叙述中将会明显地看出。
已发现，通过用乙烯基单体在其水悬浮体中浸渍结晶聚烯烃，将该水悬浮体在特定的温度下加热，使乙烯基单体聚合而制取的改性聚烯烃，对于改进聚烯烃的加工性能例如薄板的成形性具有极佳的效果，因此，它适于用作各种聚烯烃的改性剂，同时提供了一种能同时满足各种性能例如加工性能、冲击强度、刚性和表面性质的聚烯烃组合物。具体而言，根据本发明的改性剂在低剪切速率下能提高聚烯烃的熔融粘度和熔融张力，而且，能明显地改善耐拉伸性(对热成形性、吹塑性或类似性能的一种测量)，而不削弱聚烯烃薄板的延伸率。
根据本发明，提供了一种通过以下方法制备的改性聚烯烃，该方法包括制备水悬浮体，其中含有(a)结晶聚烯烃、(b)每100份(重量)结晶聚烯烃1-500份(重量)乙烯基单体和(c)每100份(重量)乙烯基单体0.01-10份(重量)自由基聚合引发剂，然后，用乙烯基单体(b)浸渍结晶聚烯烃(a)，在温度等于或高于结晶聚烯烃(a)结晶区基本上开始熔化的温度下聚合乙烯基单体(b)。
在乙烯基单体(b)聚合之前，在乙烯基单体(b)基本上不聚合的条件下将水悬浮体非强制性地加热，避免在乙烯基单体(b)形成与结晶聚烯烃颗粒(a)无关的分散颗粒的状态下进行聚合，从而可以保证乙烯基单体通过浸渍进入聚烯烃颗粒中。
本发明还提供了一种聚烯烃组合物，它包括(A)聚烯烃、(B)0.01-100份上述改性聚烯烃和(C)任选的至少一种0.01-100份芯-壳接枝共聚物，它是通过将5-60%(重量)的包括乙烯基化合物的单体成分接枝-聚合到40-95%(重量)交联的橡胶状聚合物上而制备的以及(D)0.1-1，000份无机填料，所述(B)(C)和(D)的份数(重量)是相对于100份(重量)(A)的份数。
通过借助改性聚烯烃(B)将芯-壳聚合物(C)添加到聚烯烃(A)中，可以进一步改进聚烯烃的加工性能、冲击强度和表面性质。由于无机填料的分散性有了改进，即使将填料添加到该组合物中，通过压延或压出法由该聚烯烃组合物制得的薄板或膜的性能也得到改进。此外，减少了在注模过程中收缩、翘曲和类似的现象，因此，根据本发明的聚烯烃组合物具有改进的注模成形性。通过添加无机填料(D)可以使刚性提高。
根据本发明的改性聚烯烃是通过包括以下步骤的方法制备的将(a)结晶聚烯烃，(b)每100份(重量)结晶聚烯烃1-500份(重量)乙烯基单体和(c)每100份(重量)乙烯基单体0.01-10份(重量)自由基聚合引发剂分散在水中(添加或不添加悬浮剂、乳化剂或分散剂)，用乙烯基单体(b)浸渍聚烯烃(a)，在温度等于或高于结晶聚烯烃(a)结晶区基本上开始熔化的温度下聚合乙烯基单体(b)。
各种具有一定结晶性的聚烯烃可以用作结晶聚烯烃(a)，例如丙烯均聚物、乙烯均聚物、α-烯烃均聚物和较大量的丙烯与至少一种共聚单体，例如乙烯和烯属不饱和单体如丁烯和其它α-烯烃类的共聚物。该结晶聚烯烃(a)代表性的实例是例如等规聚丙烯、间规的聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯和类似的聚烯烃。结晶聚烯烃可以单独使用或以其掺合物的形式使用。
含有至少75%(重量)丙烯的丙烯均聚-和共聚物优选作为结晶聚烯烃(a)，因为由其而得到的改性聚烯烃与基于丙烯的聚烯烃有极佳的相容性，在对基于丙烯的聚烯烃加工性能的改进上可以表现出明显的效果。
所用的结晶聚烯烃(a)可以呈任何形式，例如片、粉末、胶乳或分散体。
乙烯基单体(b)的实例是例如芳族的乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸烷基酯、特别是具有C1-C22烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯或甲基丙烯酸十八烷酯;丙烯酸烷基酯，特别是具有C1-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸十八烷酯;不饱和的腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈;以及类似的乙烯基单体。这些乙烯基单体可以单独使用或以其掺合物的形式使用，或与至少一种其它可共聚的具有活性官能团例如酸酐基团、羧基基团、氨基基团、酰胺基基团、环氧基基团或羟基基团的乙烯基单体例如马来酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯一起使用。
从更好的聚烯烃加工性能改进效果以及从所用单体的通用性和费用来看，作为乙烯基单体(b)，优选采用80-100%(重量)的至少一种选自下列单体的混合物芳族乙烯基化合物，具有C1-C22烷基基团，特别是具有C1-C4烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基团，特别是具有C1-C8烷基基团的丙烯酸烷基酯和带有20-0%(重量)的其它可共聚的乙烯基单体的不饱和腈化合物，优选80-100%(重量)至少一种选自下列单体的混合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，带有20-0%(重量)的其它可共聚的乙烯基单体，更优选单独使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
在约50-200℃的温度下具有半衰期为1小时的自由基聚合引发剂优选作为本发明使用的自由基聚合引发剂(c)，因为它们可以在基本上呈熔融状态的结晶聚烯烃(a)中产生自由基聚合引发位，而且，乙烯基单体(b)的聚合以及乙烯基单体(b)接枝聚合到聚烯烃(a)上可以有效地进行。油溶性的和具有高的夺氢性能的自由基引发剂，从获得能明显改进聚烯烃加工性能的改性聚烯烃的观点来看，也是优选的。
自由基聚合引发剂(c)的实例是，例如过氧化乙酰、过氧化二丁二酸、过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧马来酸叔丁酯、1-羟基-1-氢过氧双环己基过氧化物、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧巴豆酸叔丁酯、2，2-双(过氧化叔丁基丁烷)、异丙烯碳酸过氧叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化二-叔丁基、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-过氧乙基己酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧苯甲酰)己烷、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-二(氢过氧)己烷、氢过氧化叔丁基、枯基过氧化叔丁基、氢过氧化对孟烷、过氧化甲基·乙基酮、过氧邻苯二甲酸二-叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、过氧化2，4-戊二酮、偶氮二异丁腈以及其它已知的过氧化物例如过氧化酮、过氧化二酰基、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧酮缩醇、烷基过酸酯以及过氧碳酸酯。这些引发剂可以单独使用或以其掺合物的形式使用。
结晶聚烯烃(a)、乙烯基单体(b)和自由基聚合引发剂(c)均加入水中，并加以混合以制备水悬浮体。乙烯基单体(b)在水悬浮体中的量为每100份结晶聚烯烃(a)，1-500份(重量)，优选5-200份(重量)，更优选10-100份(重量)。当乙烯基单体(b)的量小于1份(重量)时，聚烯烃产品(其中，乙烯基单体(b)是被接枝聚合到聚烯烃(a)上)所得的改性聚烯烃的量小，因此，制得改性聚烯烃的加工性能改进效果不够。当乙烯基单体(b)的量大于500份(重量)时，聚合物颗粒可能会过度地凝聚、熔化在一起，或在聚合过程中在水悬浮体中形成大块，因为聚合主要发生在单体(b)之间。
相对于每100份乙烯基单体(b)，自由基聚合引发剂(c)的用量为0.01-10份(重量)，优选1-10份(重量)，更优选1-5份(重量)。当自由基聚合引发剂(c)的量小于0.01份(重量)时，难以得到加工性能改进效果充分的改性聚烯烃，因为单体(b)聚合的自由基聚合引发位和在聚烯烃(a)上接枝位没有充分地产生。当自由基聚合引发剂(c)的量大于10份(重量)时，该引发剂(c)过量，当将其添加到聚烯烃中和所得混合物被热成形为定形的制品时，所得的改性聚烯烃可能导致待改进的聚烯烃降解。
聚合反应是在用乙烯基单体(b)浸渍聚烯烃(a)的状态下进行的。在聚合之前，如有必要该水悬浮体可在乙烯基单体(b)基本上没有聚合的条件下加热(搅拌或不搅拌)，换言之，在基本上不发生聚合的温度下加热。通常选择这种温度为T-50℃到T-10℃，优选T-40℃到T-10℃，其中T为所用自由基引发剂(c)的10小时半衰期的温度。通过将水悬浮体加热到这样的温度，可以保证使单体(b)浸渍进聚烯烃(a)的颗粒中，从而防止单体(b)在形成独立于结晶聚烯烃颗粒之外的分散颗粒状态下聚合。
根据不同种类的结晶聚烯烃和所用乙烯基单体以及类似的材料，浸渍的加热时间随之而异，但是，一般优选的加热时间不超过约5小时。
聚合反应在温度等于或高于结晶聚烯烃(a)结晶区基本上开始熔化的温度下进行。结晶聚烯烃(a)基本上开始熔化的结晶区温度(Tm)是指，在结晶聚烯烃(a)的熔化曲线中，在起始熔化温度和熔点(相当于熔化曲线峰顶的温度)之间的中间点，其中，熔化曲线是在氮气流(40毫升/分钟)下，以10℃/分钟的速率将温度从室温升高到聚烯烃完全熔化的温度，通过差示扫描量热计(DSC)测得的，如下式所示Tm＝(熔化起始温度+熔点)/2聚合反应优选在熔点±20℃的温度范围内进行，特别优选在熔点±10℃，这是基于过度加热，不会过度地发生聚烯烃(a)中的非结晶部分(无定形部分)的比例增加，以及聚烯烃链的裂解或胶凝。
根据所用不同种类的聚烯烃(a)和乙烯基单体(b)以及类似的材料，聚合时间随之而异，但是，一般优选约0.5-10小时。
即使将水悬浮体的温度加热到低于Tm(聚烯烃(a)基本上开始熔化的结晶区温度)，乙烯基单体(b)的聚合仍可进行。然而，乙烯基单体(b)接枝到聚烯烃(a)上不能进行或进行不充分。因此，可以将所得的乙烯基单体细分散到每一个聚烯烃(a)的颗粒中，但是，这样制得的产品对于改进其它聚烯烃的加工性能没有明显的效果。
相反，当将水悬浮体加热到高于Tm的温度时，即温度不低于结晶聚烯烃(a)结晶区基本上开始熔化的温度，聚烯烃(a)中的非结晶部分(无定形部分)的比例增加，当乙烯基单体本身聚合而形成非接枝的乙烯基聚合物时，同时乙烯基单体(b)接枝聚合到聚烯烃的非结晶部分显著加速。
本发明的改性聚烯烃其特征在于，含有用乙烯基单体(b)的聚合物接枝的聚烯烃，即一种聚烯烃-乙烯基单体接枝共聚物。一部分乙烯基单体(b)在聚烯烃颗粒中聚合，没有接枝聚合到聚烯烃(a)上，形成分散在呈细单元形式的各个聚烯烃颗粒上的乙烯基聚合物。因此，为了改进加工性能，当将改性聚烯烃与其它的聚烯烃混合时，乙烯基聚合物可以均匀地细分散进入这些欲作改进的基质聚烯烃中。然而，对改进加工性能影响更大的是乙烯基聚合物接枝的聚烯烃，而不是均匀分散在产品中的乙烯基聚合物的细单元。
在制备改性聚烯烃时，可以适当地采用水、悬浮剂、乳化剂、分散剂或其它的成分。这些成分的种类和用量并无特殊的限制，只要在制备改性聚烯烃时，含有起始物料或反应产物的水悬浮体能保持在稳定状态，在温度、压力、搅拌和类似的条件下，不致产生过度凝聚、熔融粘结或类似的现象。
本发明的改性聚烯烃对于聚烯烃加工性能的改进具有极佳的效果，非常适宜于作为聚烯烃的改性剂，特别是作为改进聚烯烃加工性能的改性剂。通过用改性聚烯烃与聚烯烃混合而制得的聚烯烃组合物，具有极佳的加工性能，而且能提供具有极佳冲击强度、刚性和表面性质例如光泽和硬度的模压制品。
本发明的改性聚烯烃可应用于各种聚烯烃(下文中称为“聚烯烃(A)”)。
用于本发明的聚烯烃(A)的代表性实例是，例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、任何比例的丙烯和乙烯和/或1-丁烯的无规或嵌段共聚物，乙烯、丙烯和至多10%二烯的三元共聚物，其中，乙烯和丙烯可以按任何比例，聚甲基戊烯，一种环戊二烯和乙烯或丙烯和其它环状聚烯烃共聚物，一种乙烯或丙烯与不超过50%(重量)的乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳族的乙烯基化合物的无规、嵌段或接枝的共聚物和其它烯烃的均聚-和共聚物。以上这些可以单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明中，通过聚合含有不低于50%(重量)丙烯制得的丙烯聚合物和这种丙烯聚合物与相对于100份(重量)丙烯聚合物0.1-100份(重量)乙烯聚合物(通过聚合含有不小于50%(重量)乙烯的单体成分制备)的混合物优选作为聚烯烃(A)。
熔融流动指数不大于10克/10分钟，特别是不大于5克/10分钟，更特别是不大于2.5克/10分钟的聚烯烃，也优选作为聚烯烃(A)，因为它具有良好的与添加剂例如芯/壳接枝共聚物(B)和无机填料(C)(如后面所述)的可捏和性和可分散性，并具有较大的熔融张力，因此，一些改进效果例如加工性能的改进表现得很明显。本文中所述的熔融流动指数是指，根据ASTM D1238，在2.16千克的负载下，于温度例如230℃(对丙烯聚合物)和190℃(对乙烯聚合物)测定的值。
改性聚烯烃(以下称为“改性聚烯烃((B)”)的用量为每100份(重量)准备改进的聚烯烃(A)0.01-100份(重量)，优选0.01-20份(重量)，更优选0.01-10份(重量)。当改性聚烯烃(B)的量小于0.01份(重量)时，聚烯烃(A)加工性能没有改进。当其用量大于100份(重量)时，改性聚烯烃(B)的通用性例如低廉的费用受到影响。
通过在聚烯烃(A)中添加改性聚烯烃(B)而制备的本发明的聚烯烃组合物，可以含其它的添加剂例如芯-壳接枝共聚物和无机填料。
芯-壳接枝共聚物(C)，包括交联的弹性聚合物芯层和接枝聚合的乙烯基化合物作为芯层的壳层的硬质层可以用于本发明，以进一步改进聚烯烃(A)的冲击强度、加工性能和表面性质。本文中所用的术语“芯-壳接枝共聚物”可理解为在作为芯层的交联弹性聚合物(交联橡胶状的聚合物)存在下，通过接枝聚合形成硬壳成分而得到的反应产物。
芯-壳接枝共聚物(C)是通过接枝聚合(ⅱ)包括乙烯基化合物的单体成分在(ⅰ)交联的高弹体上制备的。
具有玻璃化温度不大于25℃的交联高弹体优选作为交联高弹体(ⅰ)，用以形成接枝共聚物的芯层。当玻璃化温度大于25℃时，由于芯-壳接枝共聚物(C)而产生的加工性能、冲击强度和类似特性的改进效果势必降低。
最好如此选择用来制备接枝共聚物(C)的单体成分(ⅱ)以获得一种当单体成分(ⅱ)单独聚合时，具有玻璃化温度小于25℃的聚合物。当该单体成分(ⅱ)的聚合物的玻璃化温度小于25℃时，芯-壳接枝共聚物(C)被凝聚成块状。
上述的玻璃化温度及其测定方法在例如Polymer Handbook，second edition，Wiley Interscince Publicatiin(1975)中作了叙述。如本文中所示，一种聚合物的玻璃化温度是根据下式计算的值。
1/Tg＝Wx/Tgx+Wy/TgyTg成分(x)和(y)的共聚物的玻璃化温度(℃)Tgx成分(x)的聚合物的玻璃化温度(℃)Tgy成分(y)的聚合物的玻璃化温度(℃)Wx成分(x)的聚合物的重量百分率(%)Wy成分(y)的共聚物的重量百分率(%)交联弹性聚合物(ⅰ)的实例是，例如二烯橡胶、丙烯酸橡胶、烯烃橡胶、硅氧烷橡胶和其它橡胶类的聚合物。这些弹性聚合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。从所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)相容性的观点出发，优选使用含有至少50%(重量)二烯成分的交联二烯聚合物橡胶和/或含有至少50%(重量)丙烯酸单体成分的交联丙烯酸聚合物橡胶。从良好的热稳定性的观点出发，特别优选含有至少50%(重量)丙烯酸单体成分的交联丙烯酸聚合物橡胶。
上述二烯橡胶的代表性实例是例如包括60-100%(重量)二烯化合物和0-40%(重量)其它可与二烯化合物共聚的乙烯基化合物的二烯橡胶。
用于上述二烯橡胶中的二烯化合物的实例是例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和类似的二烯化合物。丁二烯化合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。从价廉、所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的极佳相容性以及对于加工性能和冲击强度改进的极佳效果出发，丁二烯是优选的。
可与二烯化合物共聚的乙烯基化合物的实例是，例如芳族的乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸烷基酯、特别是具有C1-C22烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯或甲基丙烯酸十八烷酯;丙烯酸烷基酯，特别是具有C1-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸十八烷酯;不饱和的腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈;以及具有活性官能团例如酸酐基团、羧基基团、氨基基团或羟基基团的乙烯基化合物例如马来酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。这些可共聚的乙烯基化合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。从价廉、所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的极佳相容性以及对于加工性能和冲击强度改进的极佳效果出发，苯乙烯和丙烯酸正丁酯是优选的。
在二烯橡胶中二烯化合物和可与其共聚的乙烯基化合物的比例为60-100%(重量)二烯化合物和0-40%(重量)乙烯基化合物，优选70-100%(重量)二烯化合物和0-30%(重量)乙烯基化合物。当二烯化合物的比例小于60%(重量)，换言之，当乙烯基化合物的比例大于40%(重量)时，所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的相容性，以及对加工性能、冲击强度和表面性质改进的效果势必降低。
上述用于制备接枝共聚物(C)的丙烯酸橡胶的代表性实例是，例如包括60-100%(重量)具有C2-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯和0-40%(重量)其它可与其共聚的乙烯基化合物以及类似材料的丙烯酸橡胶。
用于上述丙烯酸橡胶具有C2-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯的实例是，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八烷酯等。它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。其中，从价廉、所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的极佳相容性以及对于加工性能和冲击强度改进的极佳效果出发，丙烯酸正丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯是优选的。
在丙烯酸橡胶中可与丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基化合物的实例是，例如与作为二烯橡胶实例相同的乙烯基化合物，例如芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、不饱和腈化合物、具有活性官能团例如酸酐基团、羧基基团、氨基基团或羟基基团的乙烯基化合物。它们可以单独使用或以其掺合物的形式使用。从所得的芯-聚物(C)加工性能改进的极佳效果和价廉出发，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是优选的。
具有C2-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯和其它可与丙烯酸橡胶中的丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基化合物的比例是60-100%(重量)丙烯酸烷基酯和0-40%(重量)乙烯基化合物，优选65-100%(重量)丙烯酸烷基酯和0-35%(重量)乙烯基化合物。当丙烯酸烷基酯的比例小于60%(重量)，换言之，当其它乙烯基化合物的比例大于40%(重量)时，所得的芯-壳接枝共聚物(C)与聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的相容性，以及对加工性能、冲击强度改进的效果均势必降低。
用于制备接枝共聚物(C)的上述烯烃橡胶的实例是，例如乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶和类似的橡胶。上述硅氧烷橡胶的实例是，例如聚二甲基硅氧烷橡胶和类似的橡胶。
交联的弹性聚合物(ⅰ)如上所述可以通过交联弹性聚合物例如二烯橡胶、丙烯酸橡胶、烯烃橡胶或硅氧烷橡胶而制得。
交联的方法并无特别的限制。该方法可根据所用的弹性聚合物的种类从常用的方法中相应地选择，例如利用自交联丁二烯的方法、使用交联剂例如二乙烯基苯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法、使用接枝连接剂例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯的方法以及使用过氧化物的方法。在交联丙烯酸橡胶的情况下，配合使用交联剂与接枝连接剂的方法或使用接枝连接剂的方法是优选的，因为接枝的活性部位随着高弹体的交联而同时产生。
优选制备交联的弹性聚合物(ⅰ)，以使其具有通过交联至少50%(重量)特别是至少60%(重量)产生胶凝部分。如果凝胶部分小于50%(重量)，则在采用压延法或其它类似的方法加工时，通过添加所得的接枝共聚物而制备的聚烯烃树脂组合物势必会压出而粘结在辊上，因而这种接枝共聚物没有加工性能的改进效果。
本文所用的术语凝胶部分表示不溶物的比例，它是通过将交联的高弹体浸渍在用于高弹体的优质溶剂例如甲苯或乙基·甲基酮中48小时，然后将该混合物离心分离，分离不溶物而测定的。
用于生成接枝共聚物(C)壳层的单体成分(ⅱ)的实例是，例如乙烯基化合物(与作为实证可与二烯化合物共聚以制备交联高弹体芯(ⅰ)的乙烯基化合物相同)，即，芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯、不饱和腈化合物和具有活性官能团例如酸酐基团、羧基基团、氨基基团或羟基基团的乙烯基化合物。这些单体(ⅱ)可以单独使用或以其混合物的形式使用。
作为单体成分(ⅱ)，优选使用一种50-100%(重量)芳族乙烯基化合物和/或甲基丙烯酸烷基酯和0-50%(重量)可与芳族乙烯基化合物和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基化合物的混合物，然而，由于它较硬，导致可聚合性降低而成本升高。从良好的可聚合性和价廉的观点出发，特别优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯作为芳族乙烯基化合物，并优选使用具有C1-C4烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯作为甲基丙烯酸烷基酯。
用于制备接枝共聚物(C)的交联高弹体(ⅰ)与单体成分(ⅱ)的比例为40∶60-95∶5(重量)，优选40∶60-90∶10(重量)。当该交联高弹体的比例小于40时，换言之，当单体成分的比例大于60时，所得的芯-壳接枝共聚物会降低聚烯烃的加工性能和冲击强度的改进效果。当该交联高弹体的比例大于95时，换言之，当单体成分的比例小于5时，所得的芯-壳接枝共聚物呈块状形式。
芯-壳接枝共聚物(C)可按常用的自由基聚合方法制备，也可采用聚合方法例如悬浮聚合和乳液聚合法进行制备。从控制粒度和颗粒结构的角度出发，优选乳液聚合法。
按已知的方法，在聚合工序中将酸、盐或混凝剂加入系统，可以增高芯-壳接枝共聚物(C)的粒度。
芯-壳接枝共聚物(C)的平均粒度，优选不大于3微米，更优选不大于2.5微米，以改善所得聚烯烃树脂组合物的表面性质。
芯-壳接枝共聚物(C)的用量为每100份(重量)聚烯烃(A)0.01-100份(重量)，优选0.1-80份(重量)，更优选0.5-70份(重量)。当接枝共聚物的用量小于0.01份(重量)时，通过接枝共聚物所产生的聚烯烃性能例如表面性质、加工性能和冲击强度的改进效果不明显。当接枝共聚物的用量大于100份(重量)时，聚烯烃(A)原来具有的性能例如耐热性和刚性势必降低。
无机填料(D)可以添加到本发明的聚烯烃组合物中，以改进聚烯烃组合物的刚性、可涂敷性、可印刷性和类似的特性。
无机填料(D)的代表性实例是，例如重碳酸钙、沉淀碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白、白炭(white carbon)、炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁和类似的填料。这些填料可以单独使用或以其掺合物的形式使用。从易于获得的角度考虑，优选重碳酸钙、沉淀碳酸钙和滑石。
从所得聚烯烃的表面性质的角度考虑，无机填料(D)的平均粒度优选不大于约10微米，特别优选不大于约5微米。
无机填料(D)的用量为每100份聚烯烃(A)0.1-1，000份(重量)，优选5-300份(重量)，更优选10-100份(重量)。当无机填料的用量小于0.1份(重量)时，刚性的改进不明显。当无机填料的用量大于1，000份(重量)时，所得聚烯烃组合物的表面性质势必变坏。
本发明的聚烯烃组合物的制备方法并无特殊的限制。例如，该聚烯烃组合物可以采用常用的混合方法，例如压出混合或辊筒混合，将聚烯烃(A)、改性聚烯烃(B)和任选至少一种芯-壳接枝共聚物(C)和无机填料(D)进行混合而制备。
本发明的聚烯烃组合物还可以含其它已知的添加剂，例如稳定剂、润滑剂和已知的芯-壳接枝共聚物，用以改进乙烯基氯树脂的加工性能。
稳定剂的代表性实例是，例如酚类稳定剂如季戊赤藓醇(pentaerythrityl)-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸〕或三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸〕、磷类稳定剂如三(单壬基苯基)亚磷酸盐或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、硫类稳定剂如硫代二丙酸二月桂酯以及类似的稳定剂。这些稳定剂可以单独使用或以其掺合物的形式使用。该稳定剂的用量通常约为每100份聚烯烃(A)0.01-3份(重量)，优选约0.05-2份(重量)。
润滑剂的代表性实例是，例如饱和或不饱和脂肪酸例如月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸的钠、钙、镁或其它的金属盐。它们可以单独使用或以其掺合物的形式使用。润滑剂的用量通常约为每100份聚烯烃(A)0.1-3份(重量)，优选约0.1-2份(重量)。
本发明的聚烯烃组合物具有明显改进的极佳加工性能、冲击强度、刚性、表面性质以及类似的特性。因此，本发明的聚烯烃组合物可以通过各种模压方法，包括难以模压已知的聚烯烃组合物的模压法加工成各种有用的模压制品。这些模压法包括例如压延法、挤出法、热成形法、注塑法、吹塑法、膨胀模塑法以及其它的方法。
本发明的聚烯烃组合物通过压延或挤出可以加工成膜或薄板。这样制成的膜或薄板通过在适宜于所用聚烯烃组合物的温度下可以进一步将其热成形为各种模压制品。此外，它可以由挤出的聚烯烃组合物薄片分别通过注塑或吹塑制成注塑制品或空心模塑制品。此外，也可以在本发明聚烯烃组合物中添加发泡剂，制成泡沫制品，然后采用挤出机或类似的设备使该混合物膨胀-模塑。
通过下列实施例和对照实施例将对本发明作详细说明，其中除非另有说明，所有%和份数均以重量计。应该理解这些实施例对本发明绝无限制。
实施例1在密闭压力反应器中，于5，000份纯水中添加700份结晶无规聚丙烯颗粒(乙烯含量3%，DSC熔融起始温度80℃，DSC熔点146.7℃)、300份苯乙烯、3.6份过氧化二-叔丁基(10小时半衰期温度124℃)、100份磷酸钙和6份乳化剂(商标“LATEMUL PS”，Kao Corporation的产品)。将其进行搅拌以形成水悬浮体。
将该水悬浮体在100℃下加热搅拌1小时，在140℃下再加热搅拌5小时，以进行聚合。从反应混合物中取出所得颗粒，用水洗涤以除去残余的单体、磷酸钙、乳化剂和过氧化物，然后，进行干燥获得白色改性聚丙烯颗粒(B)-1。该聚合反应的转化率为90%。
实施例2除使用300份甲基丙烯酸甲酯代替300份苯乙烯之外，按与实施例1同样的方法制备改性聚丙烯(B)-2。所得改性聚烯烃(B)-2为白色颗粒。转化率为92%。
实施例3除使用210份甲基丙烯酸甲酯和90份丙烯酸正丁酯的单体混合物代替300份苯乙烯之外，按与实施例1同样的方法制备改性聚丙烯(B)-3。所得改性聚烯烃(B)-3为白色颗粒。转化率为93%。
对照实施例1除使用过氧化苯甲酸叔丁酯(10小时半衰期温度104℃)代替过氧化二-叔丁基之外，重复实施例1的步骤，将水悬浮体在90℃下加热搅拌1小时，然后，在110℃(低于聚丙烯结晶区基本上开始熔化的温度)下加热搅拌5小时进行聚合。所得改性聚烯烃B'为白色颗粒形式。转化率为89%。
实施例4在100份具有熔融流动指数230℃时为0.5克/10分钟的聚丙烯(市场上可购得，商标为“Hipol”B-200，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.生产)(以下称“PP”)中添加1份改性聚丙烯(B)-1。采用双螺旋挤出机(螺旋直径44毫米，L/D30)将该混合物在200℃和100rpm下通过挤压进行捏和并制粒。
用熔融张力测试仪(商标为“Capirograph”Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.制造)测定所得颗粒的熔融张力，该测试仪带有直径1毫米，长10毫米(200℃下)，压出速率5毫米/分钟和拉伸率1米/分钟的模具。
在200℃下，将颗粒在辊压机上捏和滚压成薄片，然后将该薄片模压成测试样片，按ASTM-D256供作悬臂梁式冲击强度试验和按ASTM-D790供作挠曲弹性试验。
此外，按上述同样的方法将这些颗粒制成尺寸为100毫米×100毫米×1.5毫米(厚度)的薄板。用夹具(具有76毫米×76毫米的开缝)将该薄板固定，在烘箱中于190℃加热30分钟以测试该薄片的延伸率。
熔融张力、悬臂梁式冲击强度、挠曲弹性和延伸率的测试结果列于表1。
实施例5-11和对照实施例2-5除采用表1所示的成分之外，重复实施例4的步骤。
结果列于表1。
由表1可以看出，根据本发明，通过将实施例1-3中所得的改性聚烯烃添加到聚烯烃中，在实施例4-11中所得的聚烯烃组合物显示出的延伸率(热成形或吹塑的指标之一)较小，因此，加工性能明显改进。
实施例12-13和对照实施例6-7将丁二烯进行乳液聚合以获得具有玻璃化温度-85℃，平均粒度0.25微米和凝胶部分85%的交联聚丁二烯。
在70份(固体物质)所得的交联聚丁二烯橡胶乳液中添加30份由15份甲基丙烯酸甲酯和15份苯乙烯(由单体成分形成的聚合物的玻璃化温度100℃)组成的单体成分。采用乳液聚合法将该混合物接枝共聚，以制备芯-壳接枝共聚物。最终转化率为98%。接枝共聚物的平均粒度为0.26微米。
将该接枝共聚物从所得的乳液中盐析出来，脱水干燥后成为粉末。
除聚丙烯(PP)、改性聚丙烯B-1和上述的芯-壳接枝共聚物粉末按表2所示量混合之外，重复实施例4的步骤。
物理性能测试的结果列于表2。
此外，观察了通过辊筒混合所得的辊压薄片的表面状态，并根据下列标准评价薄片的外观。结果列于表2。
外观
A.表面未发现不均匀，具有极佳的光泽。
B.表面稍微不均匀，光泽稍差。
C.表面粗糙，光泽很差。
由表2所列结果可以看出，很显然，根据本发明在实施例12和13中所得的聚烯烃组合物没有或很少延伸，因此，加工性能的改进很明显。此外，还观察到薄板的表面性质和冲击强度明显地改进，且冲击强度和刚性(挠曲弹性)之间平衡极好。
实施例14-15和对照实施例8-9除将聚烯烃(A)、改性聚丙烯(B-1)与用脂肪酸作了表面处理的沉淀碳酸钙(平均粒度0.5微米)按表3所列的量进行混合之外，重复实施例4的步骤。
物理性能测试的结果列于表3。
由表3所列结果可以看出，很显然，根据本发明在实施例14和15中所得的聚烯烃组合物没有或很少延伸，因此，加工性能的改进很明显。此外，冲击强度和刚性(挠曲弹性)之间平衡极好。
实施例16-17和对照实施例10-11除将聚烯烃(A)、改性聚丙烯(B-1)与实施例12和13中所得的芯-壳接枝共聚物以及实施例14和15所用的以脂肪酸处理的沉淀碳酸钙根据表4所列配方进行混合之外，重复实施例4的步骤。
结果列于表4。
由表4所列结果可以看出，很显然，根据本发明在实施例16和17中所得聚烯烃组合物的延伸(热成形、吹塑或类似工艺的指标之一)很小，因此，加工性能的改进很明显。此外，该组合物的薄板表面性质也很好，而且冲击强度和刚性(挠曲弹性)之间平衡极好。
如上所述，本发明的改性聚烯烃对聚烯烃加工性能的改进具有极佳的效果。因此，通过将聚烯烃与改性聚烯烃和任选与芯-壳接枝共聚物和/或无机填料混合而制得的本发明的聚烯烃组合物具有极佳的加工性能，而且可采用各种模压方法容易地模压成具有极好性质例如冲击强度、刚性和表面性质的有用模压制品。
除实施例中所用的成分外，可以将本说明书描述的其它成分用于实施例中，以获得基本相同的结果。
权利要求
1.通过一种方法制备的改性聚烯烃，该方法包括制备水悬浮体，其中含有(a)结晶聚烯烃、(b)每100份(重量)结晶聚烯烃1-500份(重量)乙烯基单体和(c)每100份(重量)乙烯基单体0.01-10份(重量)自由基聚合引发剂；用乙烯基单体(b)浸渍结晶聚烯烃(a)；在温度等于或高于结晶聚烯烃(a)结晶区基本上开始熔化的温度下聚合乙烯基单体(b)。
2.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述乙烯基单体(b)包括80-100%(重量)的至少一种单体，该单体选自芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基团的丙烯酸烷基酯和不饱和腈化合物以及20-0%(重量)的其它可与所述单体共聚的乙烯基单体。
3.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述乙烯基单体(b)包括80-100%(重量)的至少一种单体，该单体选自芳族乙烯基化合物、具有C1-C4烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C8烷基基团的丙烯酸烷基酯和不饱和腈化合物以及20-0%(重量)的其它可与所述单体共聚的乙烯基单体。
4.根据权利要求2的改性聚烯烃，其中所述单体是至少一种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的单体。
5.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述乙烯基单体(b)是苯乙烯。
6.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述乙烯基单体(b)是甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述乙烯基单体(b)是丙烯酸正丁酯。
8.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述自由基聚合引发剂(C)是按每100份(重量)所述乙烯基单体(b)1-10份(重量)的量存在于所述水悬浮体中。
9.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述结晶聚烯烃(a)是丙烯均聚物或含有至少75%(重量)丙烯单元的基于丙烯的聚烯烃。
10.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述浸渍是通过在所述乙烯基单体(b)基本上不被聚合的温度下加热所述水悬浮体进行的。
11.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述浸渍是在T-50℃到T-10℃的温度范围通过搅拌所述水悬浮体进行的，其中，T是所用自由基聚合引发剂(C)10小时半衰期温度。
12.根据权利要求1的改性聚烯烃，其中所述聚合是在MP-20℃到MP+20℃的温度范围，时间为0.5-10小时的条件下进行的，其中，MP是所述结晶聚烯烃(a)的熔点，在该熔点下，所述结晶聚烯烃(a)的结晶区至少部分被熔化。
13.一种聚烯烃组合物，包括(A)聚烯烃和(B)每100份(重量)所述聚烯烃(A)0.01-100份(重量)权利要求1的改性聚烯烃。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述改性聚烯烃(B)的量为0.01-20份(重量)。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述聚烯烃(A)是含有至少50%(重量)丙烯单元的丙烯均聚物或共聚物。
16.根据权利要求13的组合物，其中所述聚烯烃(A)是一种丙烯聚合物的混合物，该丙烯聚合物含有至少50%(重量)丙烯单元和每100份(重量)所述丙烯聚合物0.1-100份(重量)的含有至少50%(重量)乙烯单元的乙烯聚合物。
17.根据权利要求13的组合物，该组合物含有至少一种每100份(重量)所述聚烯烃(A)中(C)0.01-100份(重量)芯-壳接枝共聚物和(D)0.1-1，000份(重量)无机填料，所述芯-壳接枝共聚物包括40-95%(重量)交联弹性体的芯层和60-5%(重量)接枝到所述交联弹性体上的乙烯基聚合物的壳层。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述交联弹性体具有玻璃化温度不高于25℃和所述乙烯基单体具有玻璃化温度不低于25℃。
全文摘要
通过用乙烯基单体(b)浸渍结晶聚烯烃(a)，在等于或高于聚烯烃结晶开始熔化的温度下，将该水悬浮体加热，使乙烯基单体(b)聚合，以制取改性聚烯烃。该聚烯烃对改进其它聚烯烃的加工性能有极好的效果，而且，还提供了有极好加工性能、冲击强度、刚性和表面性质的聚烯烃组合物。
文档编号C08L23/02GK1100441SQ94106568
公开日1995年3月22日 申请日期1994年6月10日 优先权日1993年6月10日
发明者中村祥彦, 青山泰三, 小林广树, 周明德, 原和宏 申请人:钟渊化学工业株式会社