专利名称：合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合溶剂回收方法
技术领域：
本发明涉及合成聚对苯二甲酰对苯二胺回收溶剂的方法。
对苯二胺(PPD)与对苯二甲酰氯(TPC)在酰胺溶剂中反应制造对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的方法是公知技术，如USP 3，850，888 DuPont(72，12，07)USP 3，884，881 DuPont(75，05，18)荷兰AKZO公司专利NL 7，502，060和US 4，308，374公开了在含CaCl2的N-甲基吡咯烷酮中进行对苯二胺和对苯二甲酰氯的缩聚。
Sokolov US 4，169，932公开了一种使用的溶剂介质包括N-烷基取代酰胺和碱金属或碱土金属的盐。旭化成特公昭62-280223公开了含NMP、LiCl和CaCl2的溶剂体系制造PPTA。
前苏联专利SU 751，812公开了含LiCl的二甲基乙酰胺为溶剂体系，利用2-甲基喹啉作为酸接受剂。旭化成特公昭55-99922公开了1，3-二甲基-2-醚唑烷酮和CaCl2的溶剂体系。清华大学CN 8500048公开了N-烷基取代酰胺与季铵化合物的溶剂体系。中纺大学CN 1，031，845发表了P，P-diamino-phenyl piperazine和吡啶衍生物的溶剂系统。
所有以上这些缩聚方法都使用了昂贵的N-烷基取代酰胺作为合成PPTA的溶剂，缩聚后加水洗去聚合物中所含盐类时，不可避免地把昂贵的酰胺溶剂洗掉，从经济上和环境保护上看都是不利的。
本发明的目的在于解决以上方法不足之处，提供一种简单易行的溶剂可以循环利用而对聚合物质量又不影响的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，包括对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶剂体系中缩聚的方法，其特征在于聚合物减压蒸馏，回收冷凝液经缚酸剂中和处理后直接用于缩聚，缚酸剂用量等于或大于中和缩聚反应副产物氯化氢所需当量。
本发明的目的还可以通过以下措施达到按照上述方法，其特征在于N-烷基取代酰胺溶剂至少从N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-醚唑烷酮选出一种。
按照上述方法，其特征在于减压蒸馏时维持绝对压强在130～4600Pa，釜温70～130℃，蒸馏终点时，釜温不超过130℃。
按照上述方法，其特征在于缚酸剂是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。
按照上述方法，其特征在于缚酸剂是CaO或NaOH。
按照上述方法，回收的溶剂用于对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚制造聚对苯二甲酰对苯二胺。
本发明相比现有技术具有如下优点1.溶剂多次循环，PPTA质量维持不降;
2.减少昂贵的N-烷基取代酰胺溶剂的损失，降低原料成本;
3.减少有毒污水排放，对保护生态环境有利。
本发明下面将结合实施例作进一步详述。
实施例一在N2保护下将1立升玻璃反应釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250me NMP，在N2保护下加入PPD0.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷却至0℃，加入首部分对苯二甲酰氯(TPC-1)10.21g，加速搅拌，10分钟后加入第二批对苯二甲酰氯(TPC-2)10.21g，高速搅拌直至聚合物呈面包屑状。将聚合好的面包屑状的PPTA树脂中的一半，装入带有搅拌真空釜中，搅拌下进行减压蒸馏，绝对压强维持在4666～133Pa，控制釜温在70～130℃，2～6小时后，当釜温达到130℃时停止蒸馏，在得到的冷凝液中加入CaO 6.0g，搅拌、过滤，得到溶剂113ml，溶剂回收率90.4%。蒸馏釜中的树脂用清水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，树脂干燥后，测得PPTA对数比浓粘度为4.30。
对比实施例一将合成的另一半未经蒸馏的树脂取样用水洗干燥处理后，所得的PPTA的对数比浓粘度为4.35，证明采用本发明回收溶剂不影响聚合物质量，粘度没有降低。
实施例二在N2保护下将1立升玻璃反应釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250meNMP，在N2保护下加入PPD10.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷却，加入TPC-1 10.21g，加速搅拌，反应完全后加入TPC-2 10.21g，高速搅拌直至聚合物呈面包屑状。将聚合好的面包屑状的PPTA树脂装入带有搅拌真空釜中，搅拌下进行减压蒸馏，绝对压强维持在4700～133Pa下，控制釜温在70～130℃，2～6小时后，当釜温达到130℃时停止蒸馏，在得到的溶剂中加入CaO 12.0g，搅拌、过滤，得到溶剂225ml，溶剂回收率90%。蒸馏釜中的树脂用清水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，树脂干燥后，测得PPTA对数比浓粘度为4.4;
用新鲜的NMP补充上述回收所得溶剂损失部分后，进行聚合实验，所得PPTA树脂色泽为黄色，对数比浓粘度达4.5。
对比实施例二同实施例二，只是以NaOH代替CaO，即在蒸馏得到的溶剂中加入NaOH 9.0g，搅拌、过滤，得到溶剂227ml，溶剂回收率90.8%。蒸馏釜中的树脂用清水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，树脂干燥后，测得PPTA对数比浓粘度为4.5;
用新鲜的NMP补充上述回收所得溶剂损失部分后，进行聚合实验，所得PPTA树脂色泽为黄色，对数比浓粘度达4.3。
实施例三在N2保护下将1立升玻璃反应釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250meNMP，在N2保护下加入PPD10.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷却，加入TPC-1 10.21g，加速搅拌，反应完全后加入TPC-2 10.21g，高速搅拌直至聚合物呈面包屑状。将聚合好的面包屑状的PPTA树脂装入带有搅拌真空釜中，搅拌下进行减压蒸馏，绝对压强维持在4660～133Pa下，控制釜温在70～130℃，2～6小时后，当釜温达到130℃时停止蒸馏，在得到的溶剂中加入CaO 12.0g，搅拌、过滤，得到溶剂227ml，溶剂回收率90.8%。回收溶剂色谱分析结果如下NMP98%、吡啶2%、水含量128ppm。蒸馏釜中的树脂用清水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，树脂干燥后，测得PPTA对数比浓粘度为4.2;
用新鲜的NMP补充上述回收所得溶剂损失部分后，进行PPTA的聚合实验，所得PPTA树脂色泽为黄色，对数比浓粘度达4.3。
继续上述实验四次，将所得的实验结果统计如下<
>经过上面的实验证明(1)采用本发明干法溶剂回收对聚合体本身没有影响;
(2)采用适当的缚酸剂有利于回收溶剂的再利用。
权利要求
1.制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，包括对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶剂体系中缩聚的方法，其特征在于聚合物减压蒸馏，回收冷凝液经缚酸剂中和处理后直接用于缩聚，缚酸剂用量等于或大于中和缩聚反应副产物氯化氢所需当量。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于N-烷基取代酰胺溶剂至少从N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-醚唑烷酮选出一种。
3.按照权利要求1、2的方法，其特征在于减压蒸馏时维持绝对压强在130～4600Pa，釜温70～130℃，蒸馏终点时，釜温不超过130℃。
4.按照权利要求1～3的方法，其特征在于缚酸剂是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于缚酸剂是CaO或NaOH。
6.按照权利要求1～5的方法，回收的溶剂用于对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚制造聚对苯二甲酰对苯二胺。
全文摘要
本发明涉及合成聚对苯二甲酰对苯二胺回收溶剂的方法。对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶剂体系中缩聚制造聚对苯二甲酰对苯二胺，缩聚物加水洗涤脱盐时，不可避免地洗掉昂贵的酰胺溶剂，经济上和环境保护上都不利。本发明提出缩聚物减压蒸馏，冷凝溶剂经缚酸剂中和后，过滤回收溶剂的方法，回收的溶剂可直接用于缩聚，不影响聚对苯二甲酰对苯二胺。
文档编号C08G69/32GK1112140SQ9510218
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月14日 优先权日1995年3月14日
发明者洪定一, 丁健, 吕占霞, 马东杰 申请人:北京燕山石油化工公司研究院