专利名称：含高度分支聚酯的可辐射固化树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型高度分支聚酯、生产方法以及含有这种聚酯的可固化树脂。
可辐射固化树脂越来越多地用于各种工业应用，以代替常规的热固性溶剂基涂料和粘合剂。可辐射固化树脂有许多有利的性质，如高速低能耗固化、无溶剂配方、室温操作和高质量成品。可辐射固化树脂的主要组分是低聚物(或预聚物)和共聚单体。低聚物通过固化形成三维聚合物网络的主链。通常用于涂料的重要类型的低聚物是丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯化的聚酯(或聚醚)，它们使最后的固化膜有所需的性质。但是，这些低聚物通常由线型分子链组成。树脂的粘度随低聚物的链长的增加而迅速增加。为了使配方得到用于喷涂、蘸涂、辊涂等的操作粘度，需要大量多官能的共聚单体，用于首要的粘度控制功用。另外，共聚单体对固化反应和最终产品的性质有重要的影响。一些共聚单体有低的固化速率，在固化过程中引起薄膜的收缩，以及有高的价格和有限的储存寿命。在可辐射固化体系中，由于多官能的丙烯酸酯高的固化速率和低的价格，所以它们是优选的单体。普通的丙烯酸酯单体是挥发性的和有毒的，并有强烈的气味。所以，发展趋势是使用粘度接近所需应用粘度的可辐射固化低聚物，以便减少或不用共聚单体。
所以，本发明的一个目的是制得与有类似分子量的已知低聚物相比有较低粘度的低聚物。
本发明的另一目的是得到在树脂应用中只需要少量多官能共聚单体或根本不需要多官能共聚单体的低聚物，同时树脂仍有低的粘度、高的固化速率、可接受的交联程度，以及最终产品有良好的机械性质。
本发明的另一目的是提供一种生产这种低聚物的方法。
本发明的这些目的通过高度分支聚酯、生产这些高度分支聚酯的方法以及含这些聚酯的树脂来解决，正如权利要求书中要求的。
有高度分支结构的低聚物是新的一族聚合物，它们对于许多应用来说有越来越高吸引力，例如在农业、医药、化妆品、粘合剂和涂料中应用。这些低聚物称为高度分支聚酯，有三维分子结构和具有星芒拓扑学结构(D.A.O′Sullivan，化学工程新闻，20(1993)；D.A.Tomalia，A.M.Naylor，和W.A.Goddard III，应用化学，国际版，英文，29，138(1990))。线型低聚物和高度分支聚酯之间的重要结构差异是，足够分子量的线型低聚物含有缠结的软分子链，而高度分支聚酯是有许多支链的紧密分子，在每一分子上有许多末端官能基。
根据本发明，发现在链端有反应性丙烯酸酯双键的高度分支聚酯由于其很特殊的分子结构，它们可用来降低粘度，提高反应速率和提高对基材的粘合性。这类新分子改变了树脂体系和固化后的最终产品的物理性质和化学性质，从而使它们很容易用于涂料和粘合剂体系。而且，根据本发明，有高分子量的高度分支聚酯可用简单的方法，由易于得到的廉价原料制得。
高度分支聚酯的研究还很新，迄今还没有商业产品提供。制备三维有序的高度分支聚酯的主要困难是保持结构的规则性和有序性，保持产品的特性以及从过量反应物中分离产品。制备有高度分支聚酯的粘合剂和涂料体系，特别是用于辐射固化应用的工作很少。已报导了一系列用于紫外线固化涂料的烯丙醚马来酸酯高度分支聚酯的工作(M.Johansson，E.Malmstrm和A.Hult，聚合科学杂志，A部分聚合化学，31,619(1993)；E.Malmstrm和A.Hulf“高度分支聚酯和用13C-NMR测定的分支程度”，Proceeding of Nordie Polymer Days1994)。
根据本发明，合成在每一分子有不同数目末端双键的一系列新的高度分支(甲基)丙烯酸酯化的聚酯是可能的。由这些聚酯制备的树脂的流变性质以及紫外线固化膜的机械性质与已知的聚合物相比，以显著的方式得到改进。
例如，本发明涉及有3-10个反应性羟基(特别是同等反应性的)的多元醇与有2-4个羧基(优选有3个羧基)的芳族多元羧酸酐的高度分支聚酯，多元醇的每一羟基与多元羧酸酐的一个酸酐基生成酯键，以及另一(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚与酸酐剩余的羧基以及游离羟基生成酯键。
本发明还涉及这样一种如上规定的高度分支聚酯，其中(甲基)丙烯酸酐和/或脂族羧酸酐与游离羟基形成酯键。
本发明还涉及一种生产高度分支聚酯的方法以及用这一方法制得的高度分支聚酯，其特征在于它包括以下步骤a)在活化剂存在下，有2-4个羧基(优选3个羧基)的芳族多元羧酸酐与有3-10个反应性羟基(优选有同等反应性)的多元醇反应，酸酐的用量为多元醇中每一摩尔羟基至少一摩尔酸酐，b)由a)得到的产物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应，其用量为a)的产物中每摩尔游离羧酸基至少对应一摩尔(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚。该方法和由该法制得的聚酯还可包括以下步骤c)由b)制得的产物再与(甲基)丙烯酸酐反应，其用量足以使b)得到的产物中的游离羟基部分或全部被酯化。由b)或c)得到的产物可再与脂族羧酸酐反应，其用量使产物中剩余的羟基部分或全部酯化。
为了合成高度分支聚合物，已发展了两种在原理上不同的方法一种是汇聚生长法(convergent growth approach)，生长在链端开始；而另一种是扩散生长法(divergent growth approach)，生长在中心部分开始。在本发明中，有末端双键的高度分支聚酯用受控逐步扩散增殖法合成，即在高度分支聚酯的中心部分开始合成。为了制得在低聚物球表面有预定数目末端双键的高度分支聚酯，需要两步或三步。如
图1所示，合成高度分支聚酯的反应流程可用有4个羟基的多元醇来说明(B为羟基，D为不饱和基团)。由K.L.Wooley，J.M.T.Frechet和C.J.Hawker，聚合物，第35卷第21期，(1994)发展的新命名法把图1的星芒高度分支分子称为枝状聚合物。
在第一反应步骤中，在溶剂存在下和在惰性气氛中，优选氮气氛中，有2～4个羧基(优选3个羧基)的芳族羧酸酐、有3～10个羟基的多元醇和活化剂一起被加热到约100或100℃以下，优选最初加热到70～80℃，然后在反应结束时逐步升到约100℃。芳族羧酸酐最优选为1，2，4-苯三羧酸酐。适合的多元醇是所有有3～10个羟基的多元醇，羟基优选有同等的反应活性，这就意味着每一个羟基的酯化都同样容易进行，得到规则的分子。这样的多元醇的例子是三羟甲基丙烷、季戊四醇或其二聚物、单糖和二糖，季戊四醇作为优选的实施方案。加入酸酐的数量为每摩尔多元醇的羟基至少1摩尔酸酐，但优选加入过量的酸酐。过量20～50％(摩尔)是适合的。活化剂用来活化酸酐基团。活化剂以催化数量存在。氯化亚锡作为活化剂是一优选的实施方案。适合的溶剂例如是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
图2中曲线1表明1，2，4-苯三羧酸酐与季戊四醇的反应产物混合物有残留的1，2，4-苯三羧酸酐的IR光谱。用甲苯来洗涤反应产物，以除去过量的1，2，4-苯三羧酸酐，一直到不能在1760和1850厘米-1处观测到酸酐基团的IR峰为止，正如图2中曲线2所示。在IR谱中在2750～3400厘米-1范围内有宽的吸收带表明在苯环上有末端羧基。对于这一产物混合物来说，每一多元羧酸酐的聚酯有两个末端羧基。在这一体系中可得到三种异构体产物，分子结构如图3中所示。在低的反应温度下根据酸酐和羧基的相对反应性，产物大多是酯的对位和间位异构体的混合物。预计少量的邻位异构体是生成的对位和间位多元醇酯的水解和再酯化产物。羧基和羟基的反应在升温下是有利的。
多元醇酯进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应，其用量为每摩尔生成聚酯的游离羧酸基至少相应1摩尔(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚，优选过量，即过量约5％(重量)。丙烯酸缩水甘油酯是优选的反应物。反应在溶剂中如DMF和甲苯的混合物中，在碱催化剂和自由基聚合抑制剂存在下进行，一直到用末端基滴定法不能测定出羧基为止。普通的碱可用作碱催化剂，但苄基二甲基胺是优选的。使用常规的抑制剂，如氢醌。反应温度低于100℃，优选约70℃。产物的IR谱示于图2中的曲线3。在3460厘米-1附近宽吸收带的出现意味着由于环氧基和羧基的反应在分子链上生成羟基。最后，用低温汽化法除去残留的溶剂。在末端基有双键的最终“星芒”高度分支聚酯产物是在每一末端基处有一羟基的透明粘稠液体。当用季戊四醇作原料时，分子结构理想为类球形，约有8个末端双键。主要的分子式列入图4。
有末端双键的高度分支聚酯的羟基通过生成酯进一步与(甲基)丙烯酸酐反应，其用量足以使部分或全部游离羟基酯化，以便制得有另外末端双键的高度分支聚酯分子。在两种丙烯酸酐中，甲基丙烯酸酐是优选的。图5示出有理想分子式的由季戊四醇出发有约16个末端双键的高度分支聚酯。图2曲线4表示有约16个双键的高度分支聚酯的IR谱。几乎未观测到羟基峰。
在最后一步中，有末端双键的产物与脂族羧酸酐，优选与乙酸酐反应，使分子链上部分的或全部的剩余羟基酯化，以降低高度分支聚酯的分子极性以及提高它与多官能共聚单体的相容性。这一酯化也可在上述反应以前由高度分支聚酯的羟基与(甲基)丙烯酸酐进行，从而避免再引入(甲基)丙烯酸双键。由本发明制备的改性后有末端双键的最终高度分支聚酯产品是完全透明无色的粘稠液体。正如图4和5所示，双键在末端基中，处在低聚物球的表面，它对紫外线固化是十分有利的。
用GPC分析测量的多分散性(图6)在不同的反应物比和反应温度下从1，4变化到1，9，得到的最大分子量为2500，它对应于有4个主支链的改性聚酯分子。宽的分子量分布主要归因于在高度分支聚酯生长过程中，1，2，4-苯三羧酸酐和季戊四醇、高度分支聚酯碎片之间的不完全反应，以及归因于少量过量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体，它与在紫外线照射易起反应的体系中的副产物进一步的反应。
本发明的高度分支聚酯可用作可固化的树脂。树脂优选用紫外线或电子束辐射来固化，最优选用紫外线辐射。该树脂比已知的低聚物树脂有更低的粘度，它可在没有共聚单体或比常规低聚物树脂要少量的共聚单体的情况下使用。本发明树脂的紫外线固化是很快的，在室温操作时可降到几分之一秒。这就意味着高的固化速率和低的能耗。制得的产品有高的玻璃化转变温度，得到高硬度的产品，例如有高表面硬度的涂料或层压制品。
该树脂是不合溶剂的，可用100％本发明的高度分支聚酯制备。但是，树脂也可含有多官能共聚单体。适合的共聚单体含量是5～20％(重量)，其余的80～95％(重量)为高度分支聚酯。该树脂优选含有光致链段引发剂。按树脂计，所用的光致链段引发剂的含量为1～5％(重量)。可使用常规的光致链段引发剂，优选的引发剂是苯甲酰二甲基乙酮醇。可使用有反应性双键的化合物作为多官能单体，如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三/四烯丙基醚、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酰基醚、季戊四醇四丙烯酰基醚。三丙烯酸三羟甲基丙烷酯是一优选的实施方案。
本发明的树脂可用于许多不同的领域，其中可提到的是涂料、粘合剂、层压制品、箔和薄膜以及纤维增强复合物。
现在用以下实施例来说明本发明，但不打算用这些实施例来限制本发明。份数和百分数指重量份数和％(重量)，如果不另加说明的话。
使用以下化学品季戊四醇[PETL]1，2，4-苯三羧酸酐[BTCA]丙烯酸缩水甘油酯[GA]甲基丙烯酸酐[MAA]乙酸酐[AA]氯化亚锡[SC]苄基二甲基胺[BDMA]氢醌[HQ]二甲基甲酰胺[DMF]三丙烯酸三羟甲基丙烷酯[TMPTA]苯甲酰基二甲基乙酮醇[BDK]实施例1在80℃下将92.2克(0.48摩尔)BTCA溶于100毫升DMF中。加入10.9克(0.08摩尔)PETL和0.1克(0.1％重量)SC，然后在N2下将溶液在80℃下保持8小时，再在100℃下加热10小时。在真空下将大部分DMF蒸出，将甲苯倒入产物中，使残留的BTCA溶解。用甲苯洗涤产物，一直到IR谱(1760和1850厘米-1，酸酐基团)中不能测出BTCA。制得57.2克聚酯白色粉末，完全除去溶剂后的产率为约79％。用0.1当量浓度KOH滴定测得聚酯的酸值为475毫克KOH/克聚酯。在70℃下向65.09克(0.508摩尔，5％过量)GA中缓慢滴加溶于70毫升DMF的5克(2.5％)BDMA作为催化剂和1000ppm HQ作为抑制剂。在70℃下7小时后，用滴定法测不出羧基。在真空下蒸出DMF。产物为每一分子最多8个丙烯酸酯基和8个羟基的粘稠液体。该产物称为D-10H。
将12.4克(0.121摩尔)AA加到50毫升DMF中的40.8克D-10H中，它与每分子约6个羟基反应(每分子平均仍有约2个羟基)。然后在70℃下将产物溶液加热2小时，在真空下蒸出DMF。得到的产物称为D-1，它是每分子有约8个丙烯酸酯基和2个羟基的粘稠液体。
实施例2将40.8克D-10H溶于50毫升有500ppm HQ的DMF中，在70℃下2小时内将12.4克(0.08摩尔)MAA和4.1克(0.04摩尔)AA缓慢逐滴加入，与羟基反应。用真空蒸镏除去DMF。产物称为D-2，它是每分子有约12个(甲基)丙烯酸酯基和2个羟基的粘稠液体。
实施例3将40.8克D-10H溶于50毫升有500ppm HQ作为抑制剂的DMF中。加入24.8克(0.161摩尔)MAA，并在70℃下加热。2小时后反应完全。用真空蒸馏除去DMF。产物称为D-3，它是每分子有约8个丙烯酸酯基和8个甲基丙烯酸酯基的粘稠液体。
如图7所示，作为有不同数目双键的高度分支聚酯的频率函数，测量了由实施例1～3得到的产物的动态粘度。根据实施例1，有约8个双键而没有乙酸酐改性的高度分支聚酯D-1-OH有最高的粘度，由于在体系中有许多羟基，在分子之间产生氢键(高度分支聚酯聚集)。根据实施例1～3，在减少羟基官能度时，在较低的频率下，高度分支聚酯的动态粘度按D-1、D-2和D-3的顺序显著下降。与D-1和D-2相比，D-3有最低的粘度，因为在球形分子的表面有大量双键(没有剩留羟基)。这就使除氢键的影响较小外，高度分支分子的对称性增加。
在控制涂料的匀涂时间中以及对可辐射固化涂料和粘合剂的加工性评价来说，低的粘度是特别重要的。对于100％固体涂料体系薄膜，情况就是这样。低聚物是涂料的主要组分，是涂料基本性质的主要影响因素。所以，低聚物的粘度是重要的参数，因为它决定了最终产品中所需的低聚物数量。为了控制可辐射固化树脂的粘度，只有两个参数，即低聚物粘度和加入的共聚单体数量。
支链的和线型的聚酯分子之间流变性的主要差别在于，在一定的分子质量下支链分子有较小的立体延伸。树脂的粘度与空间的动态延伸和分子体积内的链段密度有关。所以，本发明的球形星芒(甲基)丙烯酸酯化的聚酯比线型聚酯有较低的粘度。
使用粘度计测试杯的流动时间测量值是各种涂料和粘合剂相对粘度的另一评价。图8比较了含有15％(重量)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)作为共聚单体的高度分支(甲基)丙烯酸酯化的聚酯和常规的含35％(重量)TMPTA的环氧丙烯酸酯改性的不饱和聚酯(MUP)在21℃下的粘度。可以看出，高度分支聚酯树脂通过粘度计测试杯的流动时间比MUP树脂要短得多。这意味着MUP的粘度比高度分支聚酯要高得多。实践的结果是，含高度分支聚酯的树脂的加工性由于其较低的粘度而得到改进。
实施例4将3份BDK溶于100份由15％(重量)TMPTA和85％(重量)D-1、D-2或D-3组成的混合物中，将生成的树脂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片上。在曝光室中，试验样在空气中在可变速度的输送带上固化，在300w/英寸(120w/厘米)下用紫外线辐照0.15秒。F300D型灯(熔融紫外线固化体系)。
实施例5重复实施例4的步骤，不同的是使用100份D-1、D-2或D-3聚酯代替聚酯和TMPTA的混合物。
辐照时间随输送带速度改变而变化。通过测量为达到用棉花棒测定固化膜完全不粘状态所需的辐照时间来决定高度分支聚酯树脂的聚合速率。数据列入图9。低聚物D-3树脂为达到不粘状态需要的固化时间较短。
由动态力学热分析(DMTA)测量得到的实施例5的交联(甲基)丙烯酸酯化的高度分支聚酯D-1、D-2和D-3的玻璃化转变温度列入图10。可以看出，玻璃化转变温度随着固化高度分支聚酯的官能度增加而迅速增加。
固化材料的物理性质与交联网络的结构有关。玻璃化转变温度Tg是聚合链柔软性的函数。如果柔软性下降，转变温度则提高。柔软性是链结构、交联结构和交联密度的函数。对于高度分支聚酯来说，分子的球形以及由于高官能度得到的高交联密度使固化膜柔软性下降。所以，交联的高度分支聚酯比交联线型低聚物由于结构差异的影响，有更高玻璃化转变温度。
本发明进行的测量按如下进行分子量分布在装有WISP 712自动注射器的WATERS 410 GPC系统上进行分子量分布测量。使用的色谱柱为孔径500、105、104、103和100埃的μ-Styragel，以聚苯乙烯标准用于校正，四氢呋喃(THF)作为溶剂。
动态力学谱用剪切流变仪(动态分析仪RDAII)测量高度分支聚酯的动态力学性质。粘稠液体样在25℃下用两块半径12.5毫米、间距0.62～0.76微米的平行板，在宽范围的不同频率下试验。
流动时间加有多官能单体的树脂的流动时间68号粘度计测量杯进行测量，以比较高度分支聚酯和改性的线型不饱和聚酯的粘度。
IR谱在Perkin-Elmer Model 1710付里叶变换光谱仪上记录不同反应阶段聚酯的IR谱，制成压制的KBr固体圆片或制成树脂的丙酮溶液涂在NaCl棱镜上制成薄膜。
热力学分析动态力学热分析仪(DMTA，聚合物实验室MKII)在40～250℃和1赫兹频率下用来测量不加TMPTA的完全紫外线固化膜的玻璃化转变温度(Tg)。
权利要求
1.一种由有3～10个反应性羟基，优选同等反应性的多元醇和有2～4个羧基，优选3个羧基的芳族多元羧酸酐制得的高度分支聚酯，多元醇的每一羟基与多元羧酸酐的一个酸酐基形成酯键，以及另外的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚与酸酐剩余的羧基和游离羟基形成酯键。
2.一种由有3～10个反应性羟基(优选同等反应性)的多元醇和有2～4个羧基(优选3个羧基)的芳族多元羧酸酐制得的高度分支聚酯，多元醇的每一羟基与多元羧酸酐的一个酸酐基形成酯键，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚与酸酐剩余的羧基和游离羟基形成酯键，以及另外的(甲基)丙烯酸酐和/或脂族羧酸酐与游离羟基形成酯键。
3.用有以下步骤的方法制得高度分支聚酯a)在活化剂存在下，有2～4个羧基，优选3个羧基的芳族多元羧酸酐与有3～10个反应性羟基，优选同等反应性的多元醇反应，酸酐的用量为多元醇中每摩尔羟基至少一摩尔酸酐，b)a)得到的产物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应，其用量为a)产物每摩尔游离羧酸基至少相应一摩尔(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚。
4.根据权利要求3的高度分支聚酯，其特征在于，活化剂用量为催化数量。
5.根据权利要求3的高度分支聚酯，其特征在于，活化剂为SnCl2。
6.用包括权利要求3的步骤a)和b)的方法制得高度分支聚酯，该法还包括另一步骤c)由b)得到的产物还与(甲基)丙烯酸酐反应，其量足以使b)得到的产物的部分或全部游离羟基酯化。
7.用包括权利要求3的步骤a)和b)或步骤a)、b)和权利要求6的步骤c)的方法制得高度分支聚酯，该法还包括另一步骤，步骤b)或c)得到的产物进一步与脂族酸酐反应，其量为足以使产物的部分或全部剩余的羟基酯化。
8.根据权利要求2、6和7的高度分支聚酯，其特征在于，与游离羟基形成酯键的(甲基)丙烯酸酐和脂族酸酐是甲基丙烯酸酐和乙酸酐。
9.根据权利要求1-8中任一项的高度分支聚酯，其特征在于，多元醇为季戊四醇，芳族多元羧酸酐为1，2，4-苯三羧酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的高度分支聚酯，其特征在于，高度分支聚酯为枝状聚酯或交联的枝状聚酯。
11.一种制备高度分支聚酯的方法，其特征在于，它包括以下步骤a)在活化剂存在下，有2-4个羧基，优选3个羧基的芳族多元羧酸酐与有3-10个反应性羟基，优选同等反应性的多元醇反应，其酸酐用量为每摩尔多元醇中的羟基至少一摩尔酸酐，b)a)得到的产物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应，其量为每摩尔a)产物中的游离羧酸基至少相应1摩尔(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，活化剂用量为催化量。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，活化剂为SnCl2。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于，在步骤a)中，将反应混合物加热到100℃以下。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于，在步骤a)中酸酐的数量和在步骤b)中丙烯酸酯的数量超过所述的用量。
16.根据权利要求11的方法，其特征在于，步骤b)的反应在碱催化剂和自由基聚合抑制剂存在下进行。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，碱催化剂为苄基二甲基二胺。
18.根据权利要求11的方法，其特征在于，它还包括以下步骤c)步骤b)得到的产物进一步与(甲基)丙烯酸酐反应，其量足以使步骤b)得到的产物中部分或全部游离羟基酯化。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，酸酐是甲基丙烯酸酐。
20.根据权利要求11或18的方法，其特征在于，步骤b)或c)得到的产物进一步与脂族羧酸酐反应，其量使产物中部分或全部剩留的羟基酯化。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，脂族羧酸酐是乙酸酐。
22.根据权利要求11-21任一项的方法，其特征在于，多元醇是季戊四醇，芳族多元羧酸酐是1，2，4-苯三酸酐及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是丙烯酸缩水甘油酯。
23.根据权利要求11-22任一项的方法，其特征在于，高度分支聚酯是树脂状聚酯或交联树脂状聚酯。
24.一种可固化树脂，其特征在于它包括如权利要求1-10任一项所述的高度分支聚酯。
25.权利要求24所述的可固化树脂，其特征在于它还包括一种光致链段引发剂。
26.权利要求24或25所述的可固化树脂，其特征在于它包括一种多官能单体。
27.权利要求26所述的可固化树脂，其特征在于该多官能单体是三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
28.权利要求24-27任一项所述的可固化树脂，其特征在于它是以紫外线辐射可固化的。
29.权利要求24-28任一项所述可固化树脂用于涂料、粘合剂、层合材料、箔材及薄膜和纤维增强复合材料的应用。
全文摘要
由有3～10个反应性羟基(优选同等反应性)的多元醇和有2～4个羧基(优选3个羧基)的芳族多元羧酸酐制得的高度分支聚酯，另外的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚与酸酐剩余的羧基和游离羟基形成酯键。此外高度分支聚酯中(甲基)丙烯酸酐和/或脂族羧酸酐与游离羟基形成酯键。本发明还涉及生产高度分支聚酯的方法以及由这一方法制得的高度分支聚酯。高度分支聚酯可用作可用紫外线辐照固化的树脂，用于生产涂料、粘合剂、层压制品、箔和薄膜，以及纤维增强复合材料。
文档编号C08G63/20GK1163626SQ9519494
公开日1997年10月29日 申请日期1995年9月8日 优先权日1994年9月8日
发明者B·兰拜, W·史 申请人:奈斯特公司