专利名称：一种齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种齐格勒-纳塔型催化剂制备方法。还涉及用所述催化剂聚合烯烃的方法。
根椐EP-A-453088，已知制备齐格勒-纳塔型催化剂生产中的中间固体催化剂产品，包括镁、氯、四价钛和一种耐火氧化物载体。该中间固体催化剂产品由以下方法制备使耐火氧化物载体依次与(a)二烷基镁，任选地与三烷基铝混合或复合，(b)一种有机化合物的一氯化物，和(c)一种四价钛化合物接触。如此得到的催化剂产品能以相对高的催化活性生产乙烯聚合物。然而，用此催化剂产品生产的聚合物，特别是线性低密度聚乙烯，堆积密度相对低。特别是当聚合物由气相聚合法得到时，加工过程中它们可能经受能引起聚合物颗粒破碎的特别强的应力。
EP-A-595574也公开了一种与EP-A-453088中类似的制备中间固体催化剂产品的方法，但使耐火氧化物载体与有机硅化合物接触。如果制备期间使用三烷基铝，仅作为与二烷基镁的混合物或复合物使用。
US-A-4711865公开了一种制备载于耐火氧化物上的齐格勒催化剂的方法。该制备方法包括使耐火氧化物载体与有机金属化合物接触，该有机金属化合物主要包括有机镁化合物，任选地以与烷基铝化合物的混合物或复合物的形式使用。
EP-A-249869和JP-A-54123594公开了齐格勒催化剂的制备方法，包括制备完全不同于耐火氧化物的载体的步骤。该载体主要包括通过沉淀生产的氯化镁和氯化铝。
现已发现一种在烯烃聚合过程中有高活性的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法。所制备的催化剂能生产(特别是通过气相聚合法)特别是因高堆积密度所评价的形态改善的聚合物。此外，所得聚合物有相对窄的分子量分布。
因此，本发明的目的是提供一种包括基于耐火氧化物的颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，特征在于包括以下步骤-(a)和(b)在两个分开的步骤(a)和(b)中，使颗粒载体与二烷基镁再与有机铝化合物或与有机铝化合物再与二烷基镁接触，-(c)使步骤(a)和(b)产生的产品与有机卤化物接触，和
-(d)使步骤(c)产生的固体与至少一种四价钛化合物接触。
本发明方法包括使颗粒载体与各种化合物接触。实际上，所有的接触操作是在惰性液体稀释剂中搅拌下完成，该稀释剂可以是至少一种液态烃如有例如5-12个碳原子的烷烃或环烷烃。多数情况下采用正庚烷或正己烷。因此，与颗粒载体接触的化合物可溶于所用的液体稀释剂较有利。
根据本发明，颗粒载体与二烷基镁和有机铝化合物的接触是在两个分开的步骤中进行的。这意味着有机铝化合物和二烷基镁不以混合物或复合物形式使用。因此两个接触步骤相继进行。两个步骤的顺序无关紧要。然而，特别是当有机铝化合物为卤素化合物时，优选在与有机铝化合物接触之前与二烷基镁接触。
因此，根据本发明，所述方法可优选包括以下步骤-(a)使颗粒载体与二烷基镁接触，-(b)使步骤(a)所得产品与有机铝化合物接触，-(c)使步骤(b)所得产品与有机卤素化合物接触，-(d)使步骤(c)所得产品与至少一种四价钛化合物接触。
根据本发明另一可选形式，所述方法可包括以下步骤
-(a)使颗粒载体与有机铝化合物接触，-(b)使步骤(a)所得产品与二烷基镁接触，-(c)使步骤(b)所得产品与有机卤素化合物接触，-(d)使步骤(c)所得产品与至少一种四价钛化合物接触。
基于耐火氧化物的颗粒载体一般包含羟基官能团，比表面在50-1000m2/g之间和孔容积在0.5-5ml/g之间较有利。用于本发明方法之前，颗粒载体可优选基本上除去自由水分，可有减少比例的羟基官能团，例如低于0.5mmol/g。特别地，要得到此结果，可使颗粒载体经过在100-950℃进行的热处理1-10hr.，所述热处理温度多数情况下高于200℃，特别地高于500℃。另一种方法可包括使颗粒载体与有机硅化合物接触，如后面所述。颗粒载体可选自硅石、铝土或这两种氧化物的混合物。可由质均直径在20-250μm之间，优选在30-100μm之间的颗粒组成。颗粒载体可以是微球形的。所述颗粒载体优选为硅石，特别是微球形的。
本发明方法主要包括(a)和(b)使颗粒载体以任意次序相继地与二烷基镁和有机铝化合物接触。所述二烷基镁可表示为通式MgR1R2，其中R1和R2可相同或不同，为可含2-10，优选3-8个碳原子的烷基。前者可以是以在正己烷中的溶液形式使用的二丁基镁或可溶于液态烃的任何其它二烷基镁。所述接触一般在液态烃中进行，温度在20-100℃，优选30-70℃，持续时间可在15min.-5hr.。二烷基镁的用量可在0.1-8mmol/g，优选0.5-4mmol/g颗粒载体。所述接触可如EP-A-453088中所述的进行。接触结束时所得固体利于含有0.1-4，优选0.5-2.5mmol镁/g颗粒载体。此接触所得产品不必洗，特别是当此接触是在与有机铝化合物接触之前进行时。
根据本发明，该方法还包括与有机铝化合物接触。后者可有以下通式Al(R3)p(X1)p-3，其中R3为可有1-10个碳原子的烷基，X1为氢原子或卤素原子如氯或溴，和p为1-3的整数或分数。该化合物特别可以是三烷基铝如三乙基铝或三甲基铝，烷基铝的一氯化物或倍半氯化物或二氯化物，或烷基铝的一氢化物或二氢化物。该接触一般在液态烃中进行，温度为20-100℃，优选30-70℃，持续时间可在15min.-5hr.。有机铝化合物的用量可为0.001-8mmol，优选0.005-3，更特别是0.01-1.5mmol/g颗粒载体。其用量也可是这样的，有机铝化合物与二烷基镁的摩尔比在0.05-0.35之间，优选在0.10-0.20之间。此接触所得产品不必洗，特别是当此接触是在与二烷基铝接触之后进行时。
本发明还包括(c)使由步骤(a)和(b)所得产品与有机卤素化合物接触，该卤素化合物用作镁和铝的卤化剂。多数情况下为氯化剂。此接触期间，使用含镁和铝的由步骤(a)和(b)所得产品，即已预先相继以任意次序与二烷基镁和有机铝化合物接触的颗粒载体。该有机卤素化合物可有EP-A-453088中所述通式。优选使用仲烷基一氯化物，例如仲丙基氯化物和仲丁基氯化物，或叔烷基一氯化物如叔丁基氯化物。芳基或芳烷基一氯化物或聚氯化物也可使用。与有机卤素化合物接触可如EP-A-453088中所述的进行。有机卤素化合物的用量可按化学计量至少足以通过卤化反应使载体中存在的镁转化成二卤化镁和使存在的铝转化成三卤化铝。更具体地，当卤化反应为氯化反应时，将镁转化成二氯化镁，和将铝转化成三氯化铝。特别地，可使用0.2-30mmol有机卤素化合物/g颗粒载体。
按此方法，进行接触(d)，使步骤(c)所得产品与至少一种四价钛化合物接触。后者一般为可溶于烃的化合物。此化合物中钛为其最高价，即4。多数情况下，其有通式Ti(X2)4-n(OR4)n，其中X2为卤原子如溴或氯，R4为含1-10个碳原子的烷基，和n为0-4，优选0-3的整数或分数。多数情况下使用四氯化钛、四异丙氧化钛、四正丙氧化钛、四正丁氧化钛或其混合物。一般地，当该催化剂用于生产线性低密度聚乙烯时，避免使用单一的和高卤化的钛化合物如，例如上述通式中n低于0.5的化合物。因此优选使用式中n＝1-3，优选n＝2的四价钛化合物。
四价钛化合物的用量取决于要与颗粒载体键合的钛的需要量。一般地，使用0.05-1mol钛化合物/mol颗粒载体中存在的镁。
步骤(c)所得产品与钛化合物的接触优选在钛化合物可溶于其中的液态烃中进行。该烃可以是饱和脂肪烃如正己烷或正庚烷或这些烃的混合物。此接触可在0-120℃，优选20-100℃的温度下进行。实际中可用各种方式进行。可将钛化合物加入含步骤(c)所得产品的悬浮液中，或可将步骤(c)所得产品加入到含钛化合物的溶液中。
当使至少两种钛化合物与步骤(c)所得产品接触时，它们可同时例如以预混物的形式使用，或依次使用。钛化合物可以纯态使用，或用烃稀释。尽管多数(如果不是所有)钛化合物将键合于颗粒载体，但此接触(d)所得固体产品利于用液态烃洗。
根据本发明，该方法可利于还包括(e)使步骤(a)-(d)之一所得产品或优选起始颗粒载体与硅化合物接触，该硅化合物主要是对载体的羟基官能团反应。该硅化合物可用于降低颗粒载体中初始存在的羟基官能团的含量。此接触(e)可优选构成该方法的第一接触步骤，因此可在接触(a)和(b)之前进行。此硅化合物一般为有机化合物。可选自有通式Si(R5)m(X3)4-m的硅化合物，其中R5为有例如1-6个碳原子的烷基，X3为卤素原子如氯或溴或有例如1-6个碳原子的烷氧基，和1＜m≤3。此硅化合物也可以是硅氮烷如六甲基二硅氮烷(HMDS)或硅氧烷如六甲基二硅氧烷(HMDSO)。可使用硅化合物的混合物。此接触期间，可使用0.1-2，优选0.2-1mmol硅化合物/g颗粒载体。实际上，此接触优选在液态烃中进行，温度为20-120℃，优选50-100℃，持续时间为10min.-10hr.。此接触之后，所得固体利于用液态烃洗涤。
此外，该方法还包括(f)使颗粒载体或步骤(a)-(d)或任选地(e)之一所得产品与不含不稳定氢的供电子化合物接触。后者可以是脂族醚如丙基醚，环族醚如四氢呋喃或二恶烷，多醚如甲基乙二醇醚或二乙基乙二醇醚，脂族酯如乙酸乙酯，芳族酯如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二丁酯，叔胺如三乙胺，酰胺如二甲基甲酰胺，硅氧烷如四乙氧基硅烷或二氯二乙氧基硅烷，或原酸酯如原乙酸三乙酯。优选使用硅氧烷或原酸酯。
使颗粒载体或步骤(a)-(d)或任选地(e)之一所得产品与供电子化合物的接触可用0.01-2，优选0.05-0.5mol供电子化合物/mol随后存在于颗粒载体或步骤(a)-(d)或任选地(e)之一所得固体产品中的镁。优选在搅拌下在液态烃如饱和脂肪烃如正己烷、正庚烷或二者的混合物中进行。可在0-120℃，优选20-100℃的温度下进行。可持续1min.-10hr.，优选5min.-1hr.。实际上，此接触可以各种方式进行。例如，可将供电子化合物加入含颗粒载体或步骤(a)-(d)或任选地(e)之一所得产品的悬浮液中，持续时间可在5-30min.。供电子化合物可以纯态或在液态烃中的溶液的形式使用。此接触步骤所得固体产品利于用液态烃洗涤。颗粒载体或步骤(a)-(d)或任选地(e)之一所得固体产品可以与一个或多个所说步骤同时或在与所说步骤分开的步骤中与供电子化合物接触。特别地此接触可在接触(c)之后和接触(d)之前进行。
根据本发明的一种非常有利的可选形式，通过进行以下步骤由含羟基官能团的颗粒载体制备催化剂，这些步骤包括-(e)使颗粒载体与如上所述的可与羟基官能团反应的有机硅化合物接触，-(a)和(b)在两个分开的步骤(a)和(b)中，使由步骤(e)所得产品与二烷基镁接触再与有机铝化合物接触，或与有机铝化合物接触再与二烷基镁接触，-(c)使由步骤(a)和(b)所得产品与有机卤素化合物接触，-(f)使由步骤(c)所得产品与如上所述的不含不稳定氢的供电子化合物接触，-(d)使由步骤(f)所得产品与四价钛化合物接触。
多数情况下，本发明方法所得催化剂含0.1-1mmol钛/g颗粒载体。聚合之前，可将其转化为烯烃预聚物，特别是乙烯或丙烯。预聚合一般是通过使催化剂在如后面所述的助催化剂存在下与至少一种烯烃接触进行。
该催化剂可适用于在工业条件下(共)聚合含2-10个碳原子的至少一种烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。更具体地用于制备密度可在0.880-0.970g/cm3的乙烯聚合物或共聚物。
(共)聚物可在液态烃的悬浮液中或有利地在气相中在有流化床和/或机械搅拌床的反应器中制备。该催化剂与助催化剂一起使用，助催化剂选自元素周期表第I-III族的金属的有机金属化合物。利于采用有机铝化合物，优选三甲基铝或三乙基铝。
利用本发明催化剂得到的(共)聚物几乎不含残余钛。多数情况下它们含少于10，优选少于5ppm(wt.)钛。其在190℃、2.16kg负载下测量的熔融指数MI2.16为0.01-200g/10min.。它们可有相对窄的分子量分布，主要特征在于宽度为2.5-4.5，多数情况下为3-4。它们由堆积密度多数情况下在0.37-0.55g/cm3的粉末组成。聚合物颗粒可基本上为球形，其质均直径可在300-1200μm之间。
下面通过实施例说明本发明。
实施例1a)催化剂的制备在主要由高75cm直径5cm的垂直圆筒组成的流化床反应器中进行操作，圆筒上有一分离的容器。该反应器装有由多孔材料组成的流化底板，放置在圆筒底部。还配置有电阻加热器的流化气进口。
向保持在60℃并以12cm/s的上升速度供给由含少于2ppm(vol.)水蒸汽的氮组成的流化气的反应器中，加入17.6kg由Joseph Crosfield和Sons(Great Britain)公司以商品名“ES 70”出售的微球形硅石。它由质均直径为45μm的球形颗粒组成。在800℃干燥5hr.。在氮气氛下进行以下操作。
在50℃下，将130l正己烷、17.6kg预干燥的硅石和26.4mol.HMDS加入240-升装有以166rpm旋转的搅拌装置的不锈钢反应器中。所得混合物在80℃搅拌2hr.。所得固体产品在50℃每次用130l正己烷洗三次。
然后在50℃，经30min.，将26.4mol二丁基镁加入反应器中。所得混合物在50℃搅拌1hr.。
在50℃，经30min.，加入3.4mol三乙基铝。所得混合物在50℃搅拌1hr.。
在50℃、搅拌下，经30min.将63.1mol叔丁基氯加入反应器中。加完后，将混合物在50℃下搅拌1hr.。所得固体产品用130l正己烷洗三次。
再在50℃经15min将2.64mol原乙酸三乙酯加入反应器中。所得混合物在50℃搅拌1hr.。
然后仍在50℃，经1hr.将2.64mol四氯化钛和2.64mol四正丙氧化钛同时加入反应器中。所得混合物再在50℃搅拌2hr.，然后每次用130l正己烷洗5次，最后冷却到接近20℃的温度。
所得固体催化剂含有，每克硅石-1.44mmol镁，-3.34mmol氯，-0.16mmol铝，-0.20mmol钛。
b)乙烯的气相共聚将300kg无水聚乙烯粉末在氮气氛下加入直径74cm的流化床反应器中，作为由上述反应产生的粉末进料。然后以44cm/s的上升速率，将己加热至85℃的由氢、乙烯、1-丁烯和氮组成的气体混合物加入其中。此混合物的各组成的分压为氢0.28MPa乙烯 0.40MPa1-丁烯0.016MPa氮1.2MPa。
将前面所得催化剂以36g/hr.的流速，和三乙基铝以180mmol/hr.加入此反应器中。聚合条件稳定后，以72kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度0.43g/cm3-熔融指数MI2.164.3g/10min.
-密度0.955g/cm3-重均直径500μm-直径小于125μm的细颗粒的含量1.2％(wt.)-钛含量 4ppm实施例2乙烯的气相共聚如实施例1(b)所述进行操作，区别在于流化气温度用88℃代替85℃，气体混合物中各组成的分压为氢 0.30MPa乙烯 0.50MPa1-丁烯 0.02MPa
氮1.08MPa。
聚合条件稳定后，以75kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度0.42g/cm3-熔融指数MI2.164.4g/10min.
-密度0.954g/cm3-重均直径500μm-直径小于125μm的细颗粒的含量1.5％(wt.)-钛含量 4ppm。
实施例3乙烯的气相共聚将300kg无水聚乙烯粉末在氮气氛下加入直径74cm的流化床反应器中，作为由上述反应产生的粉末进料。然后以44cm/s的上升速率推进，将已加热至80℃的由氢、乙烯、1-己烯和氮组成的气体混合物加入其中。此混合物的各组成的分压为氢 0.09MPa乙烯 0.60MPa1-己烯 0.096MPa氮 1.11MPa。
将实施例1(a)中制得的催化剂以42g/hr.的流速，和Al/Ti摩尔比为7的三乙基铝加入此反应器中。聚合条件稳定后，以105kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度 0.37g/cm3-熔融指数MI2.161.5g/10min.
-密度 0.919g/cm3-重均直径 650μm-直径小于125μm的细颗粒的含量 0.5％(wt.)-钛含量 3.2ppm实施例4乙烯的气相共聚如实施例3所述进行操作，区别在于流化气的温度用85℃代替80℃，气体混合物中各组成的分压为氢0.078MPa乙烯 0.60MPa1-己烯0.096MPa氮1.12MPa。
聚合条件稳定后，以100kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度0.37g/cm3-熔融指数MI2.161.1g/10min.
-密度0.918g/cm3-重均直径650μm-直径小于125μm的细颗粒的含量0.5％(wt.)-钛含量 2.5ppm实施例5(对比)a)催化剂的制备如实施例1(a)中所述进行操作，但用由Akzo以“Magala 7.5E”出售的混合物的形式将二丁基镁和三乙基铝同时加入反应器中。铝和镁的用量与实施例1(a)中相同。
所得催化剂含有，每克硅石-1.43mmol镁，-3.33mmol氯，-0.186mmol铝，-0.20mmol钛。
b)乙烯的共聚将300kg无水聚乙烯粉末在氮气氛下加入直径74cm的流化床反应器中，作为由上述反应产生的粉末进料。然后以44cm/s的上升速率，将已加热至89℃的由氢、乙烯、1-丁烯和氮组成的气体混合物加入其中。此混合物的各组成的分压为
氢 0.38MPa乙烯 0.70MPa1-丁烯 0.021MPa氮 0.89MPa。
将前面所得催化剂以47g/hr.的流速，和Al/Ti摩尔比为7.8的三乙基铝加入此反应器中。聚合条件稳定后，以94kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度 0.39g/cm3-熔融指数MI2.164.4g/10min.
-密度 0.952g/cm3-重均直径 500μm-直径小于125μm的细颗粒的含量 1.5％(wt.)-钛含量4ppm。
在此实施例中，注意到所得堆积密度明显低于根据本发明进行的实施例1和2中所得的。
实施例6(对比)乙烯的气相共聚如实施例3中所述进行操作，但用实施例5(a)的催化剂代替实施例1(a)的催化剂，气体混合物中各组成的分压为氢 0.10MPa乙烯 0.60MPa1-己烯 0.096MPa氮 1.2MPa。
聚合条件稳定后，以77kg/hr.的流速得到有以下特性的共聚物粉末-堆积密度0.35g/cm3-熔融指数MI2.160.8g/10min.
-密度0.917g/cm3-重均直径750μm
-直径小于125μm的细颗粒的含量 0.5％(wt.)-钛含量3ppm。
此实施例中所得共聚物的堆积密度明显低于根据本发明进行的实施例3和4中所得的。
权利要求
1.一种包括基于耐火氧化物的颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，特征在于包括以下步骤-(a)和(b)在两个分开的步骤(a)和(b)中，使颗粒载体与二烷基镁再与有机铝化合物或与有机铝化合物再与二烷基镁接触，-(c)使步骤(a)和(b)产生的产品与有机卤素化合物接触，和-(d)使步骤(c)产生的固体与至少一种四价钛化合物接触。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述二烷基镁对应于通式MgR1R2，其中R1和R2相同或不同，为含2-10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述有机铝化合物有通式Al(R3)p(X1)p-3，其中R3为可有1-10个碳原子的烷基，X1为氢原子或卤素原子，和p为1-3的整数或分数。
4.根据权利要求1-3之任一权利要求的方法，特征在于包括使颗粒载体或步骤(a)-(d)之一所得产品与硅化合物接触。
5.根据权利要求1-4之任一权利要求的方法，特征在于包括使颗粒载体或步骤(a)-(d)之一所得产品与不含不稳定氢的供电子化合物接触。
6.根据权利要求1-5之任一权利要求的方法，特征在于通过进行以下步骤由颗粒载体制备催化剂，这些步骤包括-(e)使颗粒载体与硅化合物接触，-(a)和(b)在两个分开的步骤(a)和(b)中，使由步骤(e)所得产品与二烷基镁接触再与有机铝化合物接触，或与有机铝化合物接触再与二烷基镁接触，-(c)使由步骤(a)和(b)所得产品与有机卤素化合物接触，-(f)使由步骤(c)所得产品与不含不稳定氢的供电子化合物接触，-(d)使由步骤(f)所得固体与四价钛化合物接触。
7.在根据权利要求1-6之任一权利要求的方法制备的催化剂存在下，(共)聚合含2-10个碳原子的至少一种烯烃的方法。
8.在根据权利要求1-6之任一权利要求的方法制备的催化剂存在下，在液态烃的悬浮液中或在流化和/或机械搅拌床反应器的气相中，生产密度在0.880-0.970g/cm3范围内的乙烯聚合物或共聚物的方法。
9.根据权利要求7或8的方法，特征在于使用选自元素周期表第I-III族金属的有机金属化合物的助催化剂。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述助催化剂为三甲基铝或三乙基铝。
全文摘要
本发明涉及一种包括耐火氧化物载体的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤(a)和(b)在两个分开的步骤(a)和(b)中，使载体以任意次序与二烷基镁和与有机铝化合物接触，(c)使步骤(a)和(b)产生的产品与有机卤素化合物接触，和(d)使步骤(c)产生的固体与至少一种四价钛化合物接触。本发明还涉及用所述催化剂的烯烃聚合方法。所得聚合物有改善了的堆积密度。
文档编号C08F10/00GK1143085SQ96108958
公开日1997年2月19日 申请日期1996年5月22日 优先权日1995年5月22日
发明者J·科隆布, C·詹尼 申请人:英国石油化学品有限公司