专利名称：：基于氯乙烯聚合物具有高的细颗粒种群含量的双种群胶乳,其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有基于氯乙烯的聚合物颗粒的两种群的胶乳。本发明的其它目的是制备该胶乳的方法及其应用。已知双种群胶乳的基于氯乙烯的聚合物的颗粒的平均直径分别为0.4-2.5μm之间和0.08-1μm之间，直径比为1-20之间，重量比为0.1-10之间。在第一种接种的聚合物(其颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂)、第二种接种的聚合物、表面活性剂和可溶性的金属盐的存在下，金属盐与有机可溶的引发剂的摩尔比是0.1-10之间，通过相应单体或多种单体的接种微悬浮聚合来制备这些胶乳(FR2309569)。在没有补充加入引发剂的条件下进行聚合。另外，US5151476教导我们可减少金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比，并且聚合甚至可以在没有金属盐的条件下进行。目前已知的双种群胶乳，特别是那些通过接种微悬浮聚合制备的胶乳，产生流体增塑溶胶，或优良的微孔质量的泡沫。到本申请为止，不可能从同样的胶乳既获得流体增塑溶胶又获得高微孔质量的泡沫。本申请人的公司已发现了含有基于氯乙烯的两个种群的聚合物颗粒的胶乳，这些颗粒平均直径分别为0.9-1.3μm之间和0.15-0.3μm之间，其比例是较小平均直径的种群与较大平均直径种群的重量比是0.4-0.7之间。基于氯乙烯的聚合物应理解为是指均聚和共聚物，后者含有至少50wt％的氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。可共聚合的单体是那些一般以常规技术采用的用以氯乙烯的共聚合的单体。可以举例的是一元和多元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不饱和的一元和多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和它们的脂族、环脂族或芳香酯、它们的酰胺或它们的腈；烷基、乙烯基或亚乙烯基卤化物；烷基乙烯基醚和烯烃。优选的基于氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物。在第一种接种聚合物(P1)(其颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂)、第二种接种聚合物(P2)(其颗粒的平均直径小于第一种接种聚合物(P1)的平均直径)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐(金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比小于0.09)和还原剂存在下，通过相应的单体或多种单体的接种的微悬浮聚合可获得本发明的胶乳。该方法的特征在于还原剂是碱金属的焦亚硫酸盐，优选焦亚硫酸钾。使用的还原剂的量相对于所用单体优选30-120ppm之间。可根据常规的微悬浮聚合技术制备聚合所需的第一种接种聚合物(P1)。以其颗粒的含水悬浮体的形式使用，其平均直径优选0.4-0.7μm之间。制备这种接种聚合物的方法在于使用水、氯乙烯单独或与一种或多种可共聚的单体、有机可溶的引发剂和阴离子乳化剂结合使用，任选地与非离子乳化剂结合使用。用高能机械设备，例如胶体磨、快速泵(fastpump)、振动搅拌器或超声波装置将单体或多种单体精细地分散在水中。然后在自生压力(autogenouspressure)和适当的搅拌下，一般在30-65℃加热获得的微悬浮体。压力降低后，停止反应，将未转化的单体或多种单体脱气。在制备第一种接种聚合物(P1)中采用的有机可溶的引发剂代表为有机过氧化物，例如月桂酰基、癸酰基、己酰基的过氧化物、二乙基过乙酸叔丁基酯、过碳酸二乙基己基酯、过氧化二乙酰和联十六烷基过氧化碳酸酯(dicetylperoxidecarbonate)。有机可溶的引发剂的选择取决于所采用的反应温度下的分解速率。这是因为所述引发剂必须具有充分的反应性以能够在4-12小时的时间范围内，以相对于单体或单体的混合物大约0.1-3wt％的正常剂量下进行接种聚合反应，且其分解速率必须是这样的，即在制备接种聚合物中分解的引发剂的量不超过使用的引发剂的量的一半。由于此原因，因此需要选择具有半衰期的引发剂以便在制备接种聚合物的过程中所破坏的引发剂的部分是所使用的全部引发剂重量的5-50％。而且，所选择的有机可溶的引发剂是水不溶性的。选择过氧化月桂酰是特别有利的。在使用许多种有机可溶的引发剂的情况下，选择具有不同反应性的引发剂是有利的。最大活性的引发剂主要在接种聚合物的制备过程中起作用，而最少活性的引发剂特别是在接种的聚合过程中起作用。以聚合物颗粒的含水分散体的形式提供第二种接种聚合物(P2)，其平均直径优选为0.1-0.14μm之间。可通过常规的微悬浮或乳液聚合技术获得该颗粒的分散体。当通过微悬浮聚合法制备第二种接种聚合物时，如上所述进行该制备过程，但均化得到较大的提高。优选通过乳液聚合法制备第二种接种聚合物(P2)，该方法在于使用水、氯乙烯单独或与一种或许多种可共聚合的单体、水溶性引发剂和阴离子乳化剂结合使用，任选地与非离子乳化剂结合使用。在自生的压力下和适当的搅拌下，于30-65℃之间的温度下加热反应混合物。压力下降后，停止反应，将未转化的单体或多种单体脱气。制备第二种接种聚合物(P2)所需的水溶性引发剂一般由过氧化氢或碱金属过硫酸盐或过硫酸铵充当，任选地与水溶性还原剂结合使用，例如碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。所使用的高度变化的量取决于所选择的引发剂体系，且在合理的时间内恰好充足地用于聚合反应。在本发明的方法中，聚合速率在有机可溶的引发剂上的水溶性金属盐和还原剂的反应被加速。金属盐以这样的量使用，即优选金属盐/引发剂的摩尔比为0.001-0.01之间，更优选0.001-0.03之间。金属一般选自铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬和银。选择铜是有利的。阴离子乳化剂的存在，任选地与至少一种非离子乳化剂结合，提高了微悬浮的稳定性。乳化剂或多种乳化剂可在聚合之前和/或之后和/或过程中加到反应混合物中。优选阴离子乳化剂选自碱性烷基磷酸盐，烷基磺基琥珀酸酯盐、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐或脂肪酸皂。优选的非离子乳化剂是氧化乙烯或氧化丙烯与各种羟基化的有机化合物的缩聚物。乳化剂的量可高达所包括的单体或多种单体重量的3％。本发明聚合所需的水量是这样的，即接种聚合物的起始浓度加上所包括的单体或多种单体相对于反应混合物重量是20-80％之间，优选45-75％之间。此外，本发明的接种的聚合可在一种或几种水溶性引发剂存在下进行，引发剂选自过氧化氢和碱金属过硫酸盐或过硫酸铵。选择过硫酸铵是有利的。优选在接种的聚合开始之前将水溶性引发剂或多种引发剂引入反应混合物。所用水溶性引发剂的量相对于所包括的单体优选10-100ppm之间。接种的聚合温度一般为30-80℃之间，聚合的持续时间是30分钟-12小时之间，优选1-8小时之间。制备本发明的胶乳的另一个方法在于从烷基磷酸氢盐、内酯、酮、卡巴腙和一元或多元羧酸，例如抗坏血酸或其衍生物选择还原剂，并且在至少一种水溶性引发剂，优选过硫酸铵存在下进行制备。选择抗坏血酸作为还原剂是有利的。根据第三种制备方法，可通过将含有单一种群的、基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳(L1)(其平均直径为0.9-1.3μm之间)与亦含有单一种群的、基于氯乙烯的聚合物颗粒的第二种胶乳(L2)(其平均直径为0.15-0.3μm之间)混合获得本发明的胶乳，混合比例是胶乳(L2)的聚合物质量与胶乳(L1)的聚合物质量的比是0.4-0.7之间。在第一种基于氯乙烯的接种聚合物(P1)(其颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐(其量是金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比小于0.09)和还原剂存在下，通过接种的微悬浮聚合法获得胶乳(L1)。通过氯乙烯单独乳化聚合或与一种或多种可共聚的单体、水溶性引发剂和阴离子乳化剂一起乳化聚合，任选地与非离子乳化剂一起乳化聚合。根据前面两种制备方法，所用两种接种聚合物的量应使第二种接种聚合物(P2)与(P1)的质量比优选为0.7-1.8之间。无论使用什么样的制备方法，通过雾化有利地将由此制备的胶乳干燥，得到的粉末特别适合于制备流体增塑溶胶，和制备非常优良的微孔质量的泡沫。此外，由此制备的泡沫显示出很高的白度，优选大约45(ASTM标准E313/73D25/2W)。实施部分(A)接种聚合物(P1)的制备将下列成分连续引入800升反应器中，以35转/分的转速搅拌，调节至15℃-375kg水-5升含有426g磷酸二氢钾和117g纯氢氧化钠的缓冲溶液-11g苯醌粉末-6kg过氧化月桂酰-320kg氯乙烯-48kg10wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液，在恰好引入氯乙烯之前，将反应器置于真空下。然后通过以5500转/分搅拌所述混合物105分钟，在小于或等于35℃的温度下制备细的氯乙烯分散体的含水混合物。在自生压力下，使反应混合物达到目标聚合温度45℃，搅拌速率是30转/分。在聚合过程中，以恒定的通过量10.5g/h连续引入苯醌。压力降至3.5bar(巴)后，即8小时后，将未反应的氯乙烯脱气。由此获得胶乳，其颗粒平均直径大约0.55μm，且相对于聚合物含有大约2wt％的过氧化月桂酰。(B)接种聚合物(P2)的制备将下列成分引入装有搅拌器的800升反应器中415kg水1.25kg月桂酸和0.8kg纯氢氧化钠。然后使混合物达到65℃的温度并保持在该温度下1小时。将混合物冷却至55℃，然后将反应器置于真空下。当保持混合物的温度在55℃时，引入400kg氯乙烯和4升含109g过硫酸铵的水溶液，接着以恒定的通过量3升/h连续加入在30升水中含0.72g硫酸铜、18g焦亚硫酸钾的水溶液和0.54升12N氨水的水溶液。引入过硫酸盐后3小时，将每40升水含4.56kg十二烷基苯磺酸钠的水溶液以8升/小时，5小时连续加到反应混合物中，当内部压力是4.5bar时，通过快速冷却停止反应，引入以干基计含7.28kg十二烷基苯磺酸钠的水溶液。获得的聚合物颗粒的平均直径在0.11μm左右。(C)胶乳(L2)的制备将下列成分引入装有搅拌器的28升的反应器中9650g水100cm3含0.975g乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液0.191g硫酸铁1.78g甲醛化次硫酸氢钠9.8g月桂酸和3.25g纯氢氧化钠然后在引入7000g氯乙烯之前，将反应器置于真空下。使反应混合物达到目标温度58℃。当混合物一达到45℃，就连续引入每1升水含3.5g过硫酸钾的水溶液。开始引入后者后1小时，以恒定的通过量4小时连续加入1升含56g[lacuna]十二烷基苯磺酸盐的溶液。当内部压力是4bar时，将反应器重新暴露于空气中，然后冷却。聚合4小时30分钟后，聚合物的浓度是41％(以重量计)，氯乙烯的转化率是93％。聚合物颗粒的平均直径是0.2μm。对比实施例1通过吸力，将下列成分连续引入装有搅拌器并事先置于真空下的800升反应器中-400kg软化水-80g磷酸二氢钾-0.63g硫酸铜(CuSO4.5H2O)-15.44kg接种聚合物P1胶乳(干基)-9.08kg接种聚合物P2胶乳(干基)再一次将室温下，装有搅拌器和包含含水混合物的反应器置于真空下。然后引入400kg氯乙烯，使反应混合物达到目标温度58℃。当混合物的温度一达到55℃，连续引入抗坏血酸水溶液，1小时后，引入十二烷苯磺酸钠水溶液。当混合物的压力是4bar时，即聚合6小时后，停止引入水溶液和加热，冷却反应器。引入的抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠的总量分别是23g和3.2kg。获得了胶乳，其聚合物浓度是47％。粒径分析表明它由两个种群组成，其平均直径分别为0.23μm和1.09μm。细颗粒占聚合物重量的15.5％。对比实施例2按实施例1所述进行反应，除聚合持续时间是8小时，引入的坑坏血酸的量是29g外。实施例3按实施例1所述进行反应，除用焦亚硫酸钾水溶液代替抗坏血酸。实施例4按实施例2所述进行反应，除引入15.6kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳外。聚合持续时间是11小时，所引入的抗坏血酸的量是35g。实施例5按实施例2所述进行反应，除引入22kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳外。聚合持续时间是10小时，所引入的抗坏血酸是32g。实施例6按实施例2所述进行反应，除引入19.5kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳，接着引入12g过硫酸铵外。聚合持续时间是7小时，所引入的抗坏血酸是26g。实施例7按实施例6所述进行反应，除引入21.7kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳外。实施例8按实施例7所述进行反应，除引入18g过硫酸铵和聚合持续时间是6小时外。实施例9按实施例6所述进行反应，除了使用焦亚硫酸钾水溶液代替抗坏血酸水溶液外。实施例10按实施例9所述进行反应，除引入13.7kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳外。由实施例2-10获得的胶乳的特征列在表1中。实施例11胶乳(L1)的制备通过吸力，将下列成分连续引入装有搅拌器和事先置于真空下的28升反应器中。950g软化水1.4g溶解在20ml水中的磷酸二氢钾52.3mg溶解在20ml水中的CuSO4.5H2O和245g接种聚合物P1。再一次将室温下，装有搅拌器和包含含水混合物的反应器置于真空下。然后引入7000g氯乙烯，将混合物加热至目标温度58℃。当反应混合物的温度一达到53℃，就连续引入1升含0.7g抗坏血酸的水溶液，1小时后，连续引入1升含56g[lacuna]十二烷基苯磺酸盐和175mg氢氧化钠的水溶液。当混合物的压力达到4bar时，即聚合8小时后，停止引入水溶液。然后将反应器置于大气压下，进行快速冷却。含水混合物中的聚合物浓度是41％，颗粒平均直径是1.21μm。氯乙稀的转化率是97％。混合物的制备抽出一部分由此制备的胶乳(L1)，并与一部分胶乳(L2)混合，混合比例是胶乳(L2)的聚合物与胶乳(L1)的聚合物的重量比是0.43。对比实施例12一部分胶乳(L1)与一部分胶乳(L2)混合，以便获得胶乳(L2)的聚合物与胶乳(L1)的聚合物重量比为0.25。对比实施例13按实施例12所述进行反应，除胶乳(L2)的聚合物与胶乳(L1)的聚合物的重量比是1外。表1增塑溶胶的制备将根据上述实施例制备的胶乳雾化后获得的100份粉末与60份邻苯二甲酸二辛酯、2.5份膨胀剂(偶氮二酰胺)和2份活化剂混合。用Brookfied型流变仪在半小时和24小时后，于25℃下测量由此制备的增塑溶胶的粘度。泡沫的制备将一部分制备的增塑溶胶涂覆在载体上，然后放在195℃的炉子中持续150分钟。由此获得的泡沫的微孔质量以从-4至+4等级来评价。-4值表示泡沫具有开孔、很大的和不均匀的孔眼，而值+4表示泡沫具有细的、封闭的和非常均匀的孔眼。增塑溶胶和泡沫的特征列在表2中。此外，从根据实施例3和9的胶乳获得的泡沫的白色指数分别为45.8和46.4(根据ASTM标准E313/73D25/2W测量)，而由实施例1的胶乳制备的泡沫的白色指数仅是39。表2</tables>权利要求1.一种制备含两个种群的氯乙烯的均聚或共聚物颗粒的胶乳的方法，其在于在微悬浮条件下，在第一种接种聚合物(P1)颗粒、第二种接种聚合物(P2)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，将相应的单体或多种单体聚合，第一种接种聚合物(P1)颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂，第二种接种聚合物(P2)颗粒的平均直径小于第一种接种聚合物(P1)的直径，可溶性金属盐的量是使金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比小于0.09，其中还原剂是碱金属焦亚硫酸盐。2.一种制备含两个种群的氯乙烯的均聚或共聚物颗粒的胶乳的方法，其在于在微悬浮条件下，在第一种接种聚合物(P1)、第二种接种聚合物(P2)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，将相应的单体或多种单体聚合，第一种接种聚合物(P1)的颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂，第二种接种聚合物(P2)的颗粒的平均直径小于第一种接种聚合物(P1)的直径，可溶性金属盐的量是使金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比小于0.09，其中反应在至少一种水溶性引发剂存在下进行。3.根据权利要求2的方法，其特征在于水溶性引发剂是过硫酸铵。4.根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于第二种接种聚合物与第一种聚合物的重量比是0.7-1.8之间。5.根据权利要求2-4的任一方法，其特征在于还原剂是抗坏血酸或碱金属的焦亚硫酸盐。6.一种制备含两个种群的氯乙烯的均聚或共聚物的颗粒的胶乳的方法，其特征在于将单一种群的、平均直径为0.9-1.3μm之间的基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳(L1)与单一种群的、平均直径为0.15-0.3μm之间的基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳(L2)混合，混合比例是胶乳(L2)的聚合物与胶乳(L1)的聚合物的质量比是0.4-0.7之间。7.含有两个种群的氯乙烯均聚或共聚物的胶乳，其平均直径分别为0.9-1.3μm之间和0.15-0.3μm之间，其比例是较小平均直径的种群与较大平均直径的种群的重量比是0.4-0.7之间。8.基于权利要求1-7任一权利要求的增塑溶胶。9.基于权利要求8的增塑溶胶的泡沫，其特征在于具有改进微孔质量。全文摘要本发明涉及含两个种群的基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳,其平均直径分别为0.9—1.3μm之间和0.15—0.3μm之间,其比例为较小平均直径的种群与较大平均直径的种群的重量比是0.4—0.7之间。本发明的其它目的是制备所述胶乳的方法及其在流体增塑溶胶和具有非常优良的微孔质量的泡沫中的应用。文档编号C08F14/06GK1177600SQ9711860公开日1998年4月1日申请日期1997年8月27日优先权日1996年8月27日发明者菲利普·埃斯皮尔德,理查德·佩雷斯,贝努瓦·厄恩斯特申请人:埃尔夫阿托化学有限公司