乙烯/α－链烯共聚物的制作方法

专利名称：乙烯/α－链烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通常已知作为中间馏出物的液态烃组合物，如气油。
已知这种中间馏出物含有烷烃，该烷烃在低温下呈蜡状大晶体沉淀出来。通过这种方式形成了凝胶结构，使得中间馏出物的流动性变差。因此会存在储存、运输和用管道和泵来进料等问题，甚至会出现管道过滤器和那些发动机进油管的过滤器的堵塞现象。
这些问题在现有技术中是已知的，并且为了明确低温性能，中间馏出物从物理性质方面看，具有下列按照各种常规方法确定的特性浊点(C.P.)、倾点(P.P.)、冷过滤堵塞点(C.F.P.P.)、抗蜡状沉降剂(W.A.S.)等。
一部分市售的、具有选择性和/或多种功能用途的各种添加剂在本领域是已知的，它们能够改进中间馏出物的上述低温性能。这些添加剂通常能够改变低温下形成的蜡状晶体，既减小其粒度又改变其形状。实际上晶体粒度的减小缓解了过滤器的堵塞问题。添加剂进一步需要具有的其它特性是在悬浮液中保持已形成的晶体，也就是说它能够减小沉积速度。这就有效地防止了在低温下出现过滤器堵塞，特别是它减小了中间馏出物在精练厂储存过程中在罐底的存留。
本领域已知的克服了这些缺陷的添加剂通常是单独或者以物理混合物形式采用的各种类型的聚合物。
参见例如专利申请WO91/11488，它要求保护的是将一些上述添加剂与含有α-链烯的乙烯的共聚物，特别是通过乙烯与α-链烯在催化剂存在情况下的聚合反应制备的乙烯/丙烯的(共)聚合物，所说催化剂基于a)配位有机金属化合物，它们是元素周期表的4b族的金属的环戊二烯基衍生物，并含有一-、二-环戊二烯基和它们的过渡金属的衍生物，和b)铝氧烷，它们是三烷基铝和水的反应产物。得到的乙烯/α-链烯共聚物的主要特性是含有至少30％的带有末端不饱和亚乙烯基或乙烯基的可聚合的链。这些共聚物可以与一种或多种本领域已知的、具有改进了中间馏出物低温特性的添加剂结合。
适用于同一目的的乙烯/α-链烯共聚物也是本领域已知的，参见US5097084，其特征在于基本上不存在丙烯的交联转化，可采用参数X2和/或X4低于或者等于约0.02来表示，它是按照J.C.Randal在“Macromolecules”11，33(1978)记载的方法采用13C NMR测定。具有上述参数为所说数值的乙烯/丙烯共聚物比其中不具有该数值，例如钒基催化剂的共聚物显示出更好的CFPP值。
乙烯或α-链烯的共聚物，或者与马来酸或富马酸的不饱和酯，如乙烯基乙酸酯，或者不饱和一羧酸酯，如丙烯酸酯也是本领域已知的。还可举出的是乙烯/乙烯基乙酸酯(EVA)、富马酸酯、丙酸酯等的共聚物。参见专利US3661541、US4211534、EP153176、EP153177。在这些专利中还指出了所述共聚物的任意地与含氮极性化合物结合的各种结合形式。
本申请人出乎意料地发现一些特殊的乙烯α-链烯(共)聚合物，它在作为提高中间馏出物的低温性能的添加剂时具有改进性能。特别是本发明的共聚物具有改进的C.F.P.P.值。
本发明的目的是采用乙烯与一种或者多种含有3-20个碳原子，优选地为3-8个碳原子的α链烯的共聚物作为添加剂，来提高中间馏出物的低温性能，它是通过单体在催化剂存在情况下的聚合反应制备的，该催化剂由下列物质的反应产物组成1)通式为(Cp1Cp2)-M-(L2L3)的双-环戊二烯基衍生物，它含有氧与过渡金属结合的基团，其中M是元素周期表的IIIb族-IIb族，优选地是IV族，或者是镧系的金属；Cp1和CP2彼此相同或者不同，表示下列与M结合的基团，该结合可用非定域π键，特别是当该基团是选自环戊二烯、茚、芴或它们的衍生物时用一个η-5键，这些基团为茚和芴的情况下，也可被氢化的苯环(多环)取代，也可用在苯环和环戊二烯基环上的取代基，也可以用杂原子；或者例如在是环辛三烯的情况下用π键；或者基团Cp1Cp2通过二价交联桥与M相连，例如-R-型，其中R是亚烷基，优选地含有1-4个碳原子，-Si(R’)2-，其中R’表示含有1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子的烷基；或者任意地含有杂原子，如O、N的芳基、或烷芳基或者含有7-20个碳原子的芳烷基；L2或L3彼此相同或者不同，表示基团ORa，其中Ra表示芳基，环上的碳原子可任意地被杂原子取代，并且可任意地含有取代基，例如含有1-10个碳原子的烷基，和2)选自下面通式表示的化合物的助催化剂2a)铝氧烷，通式为(Rb-Al-O)m’在是环状化合物形式或链状可聚合化合物形式的情况下通式为Rb(Rb-Al-O)mAl(Rb)2；铝氧烷通常是上述两种形式的混合物；Rb是含有1-5个碳原子的烷基，优选地是甲基，m是1-30，优选地是4-20的整数；m’是3-20，优选地是4-20的整数；2b)(L1-H)+(A)-其中(A)-表示合适的非配位阴离子，优选地是(BQq)-，其中L1是中性路易斯碱，(L1-H)+是一种质子酸，B是一种选自元素周期表的IIIa到VIa族的具有金属特性的元素，优选地是硼、磷或3价或5价的砷和硅，更优选的是3价硼；Q是相同的或不同的选自下面的基团氢化物、卤化物、烷基、被任意地取代的芳基，例如被卤素，优选地是被氟取代、烷氧化物，芳基氧化物、二烷基酰胺或者R0COO-，其中R0表示1-20个碳原子，条件是Q只有一次是卤化物，q是等于B的价数加上1的数。
优选的助催化剂组分2)是2b)。
催化体系的铝氧烷化合物2a)优选地是通过三甲基铝和水反应制备，得到直链和环状化合物的混合物。它们通常是通过将三烷基铝的溶液与水在适当的有机溶剂，如脂肪烃中接触制备的。
正如所知道的那样，铝氧烷是含有Al-O-Al键的化合物，它在O/Al之间具有一定的摩尔比，是在现有技术中通过在可控条件下使烷基铝或烷基铝的卤化物与水反应得到，并且在采用三甲基铝的情况下，还可与盐的水合物，如六水硫酸铝、五水硫酸铜和五水硫酸铁反应获得。
组分2b铝氧烷的Al与组分1(金属茂)的金属的量之间的摩尔比在10000∶1和100∶1之间，优选地在5000∶1和500∶1之间。在是硼化合物的情况下，该比例的范围是(0.1-4)∶1，优选地是(0.5-2.0)∶1。
化合物2b)的优选实施例具有下列通式(L1-H)+(BQ4)-其中L1和Q如上所述，B是3价硼，L1可以是NH3、苯胺、吡啶、喹啉、含有1-8个碳原子，优选地1-4个碳原子的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯基胺等。所有这些化合物可以形成代表(L1-H)+的季铵盐、吡啶盐、喹啉盐。可以举出的典型化合物如下取代的三烷基铵盐，如四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟代苯基)硼酸三丁基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(3，5-二三氟代甲基苯基)硼酸三乙基铵等。
也可以采用N，N-二烷基苯铵盐，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵等；二烷基铵盐，如四(五氟代苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四苯基硼酸二环己基铵等；三芳基磷盐，如四苯基硼酸三苯基鏻，四五氟代苯基硼酸三(甲基苯基)鏻、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻等。
可以用来制备阳离子配合物的化合物1的非限定性实例是钛、锆、钒、铪、铬、镧等的衍生物，优选钛或锆化合物。可以举出的实例是双(η-5环戊二烯基)Zr二酚盐；双(η-5环戊二烯基)Zr 2，3，6-三甲基酚盐、双(η-5环戊二烯基)Hf二酚盐；双四甲基环戊二烯基Zr二酚盐等。
本发明的催化剂可以通过例如双环戊二烯基金属二烷基，优选地是二甲基与相应的酚直接反应制备。该反应产生基本上定量的产率。相应的酚由于可以作为反应溶剂而可以过量使用。其它溶剂是例如环己烷、甲基环己烷、己烷、二乙基醚、苯、甲苯等。该制备方法作为一个实施例在后面的实施例中说明。
制备本发明共聚物的聚合反应可以通过在惰性稀释剂或者在气相中采用悬浮技术，并且通常在1-3000巴，优选地在1-300巴的压力下采用在0-150℃范围内的温度，任选地采用分子量调节剂，如氢来进行。
本发明的催化剂通常用于乙烯和α-链烯的聚合反应和共聚反应方法中。
这种催化剂可描述为在此处通过参考结合的专利申请WO93/08221中记载的其它种类金属茂。在所说的WO’221中记载的组分1)、2a)和2b)的变型也可以用作本发明的催化剂，前提是L2和L3具有本发明所说的含义。在本专利申请中详细描述了所有各种可被采用的结合。
如上所述，本发明的(共)聚合物出人意料地比本领域已知的乙烯/丙烯共聚物具有更高的CFPP数值。
而且本发明的乙烯/α-链烯(共)聚合物的特征在于具有如上所述X2和/或X4的转化率低于0.02(或低于2％)。
本发明特别优选通过将催化剂组分1)与组分2b)结合使用制备的(共)聚合物。得到的(共)聚合物的特征在于末端不饱和亚乙烯基或乙烯基的数量少于30％，特别是5-20％范围内。
中间馏出物的物理特性的测定是分别按照ASTM D 2500-81、ASTM D97-66和IP 309/83标准确定下列参数来进行的浊点(C.P.)、倾点(P.P.)和冷过滤堵塞点(C.F.P.P.)。
分子量的测定(数均分子量Mn和重均分子量Mw)是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行，它还给出了分子量(MWD)的分布。参见例如W.W.Yau等的“Modem Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley和Sons，N.Y.1979。
按照已知方法测定特性粘度(dl/g)，例如可在135℃的四氢化萘中进行。粘度测定分子量Mv可以通过采用本领域已知的测定特性粘度的方法来计算。参见例如L.H.Tung，“Fractionation of Synthetic Polymers”Ed.MarcelDekkers Inc.N.Y.1977，J.Polymer Sci 20，495-506，1956；G.Moraglio，Chim.Ind(Milano)10984，1959。
优选的数均分子量(Mn)通常在300-50000，优选地在800-15000，更优选地在1500-10000，最优选地在1500-5000范围内。
分子量分布通常在1.5-3.0，优选地在1.5-2.5范围内。
在实验中所采用的不含有添加剂的中间馏出物具有下面的特性I.B.P.(初沸点)170.2℃f.b.p.(终沸点)355.2℃
90％-20％体积 101℃f.b.p.-90％体积21℃C.P. -4℃C.F.P.P. -8℃P.P. -12℃测定乙烯/丙烯序列分布，特别是X2和X4转变的方法在本领域是已知的，并且可以通过如在此参考结合的专利US5097084所述的13CNMR测定亚乙烯基型-CR11=CH2，其中R11是1-8个碳原子的烷基或者乙烯基型-CH＝CH2的末端不饱和度的百分率可以通过IR(FTIR)，或者通过滴定法或通过13C NMR测定。
在本发明的聚合物中丙烯和α-链烯的量通常为15-60％重量，优选地为20-55％重量，更优选地为30-47％，最优选地为30-37％。
本发明的(共)聚合物可以与本领域已知的其它冷流改进剂(CFI)结合，来获得在CFPP和可过滤性和WAS作用的协同效果。本发明已知的CFI优选采用乙基-乙烯基乙酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和丙酸酯。为了获得优良的协同效果，本发明的(共)聚合物优选地与如上所述的CFI结合，而且进一步与第三个选自含氮极性化合物的CFI结合。
简单地说已知的CFI如下-[C(D)(E)-CH(G)]m2-[C(J)(K)-CH(L0)]n2-其中D=Rt、COORt、OCORt、R2tCOORt或ORt，E＝H、CH3、D或R2t，G＝H或DJ＝H、R2t、R2tCOORt或芳基或杂环基团，K＝H、COOR2t、OCOR2t或OR2t或COOH，L＝H、R2t、COOR2t、OCOR2t、COOH或芳基，Rt≥C10，R2t≥C1，m2和n2表示摩尔比，m2为1-0.4，n2表示0-0.6。
该聚合物还可含有从其它单体衍生出来的单元。
这些聚合物可以是马来酸酐或马来酸、或富马酸的共聚物和其它烯属的不饱和单体，如α-链烯或者不饱和酯，如乙烯基乙酸酯的共聚物。可以采用的共聚单体之间的摩尔比为2∶1和1∶2。可以与例如马来酸酐进行共聚反应的链烯的实例是1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
该共聚物可以用适当的技术酯化，优选地是至少50％的马来酸酐或富马酸被酯化。可以采用的醇类的实例是1-正癸醇、1-正十二醇、1-正十四醇、1-正十六醇和1-正十八醇。这些醇在链上可以含有至多一个甲基取代基，如1-甲基-1-十五醇、2-甲基-1-十三醇。醇可以是直链醇和带一个甲基的支链醇的混合物。每个醇可以用来酯化带有任何链烯的马来酸酐的共聚物。优选地采用纯的醇，而不是市售的醇混合物，但是如果采用混合物，R2t是指在烷基中碳原子的平均数，如果采用在第一个碳或者第二个碳上带有支链的醇，R2t是指醇线性链的主链。当采用混合物时，不超过15％的R2t基团具有R2t+2的值是重要的。对醇的选择显然要依照对链烯与马来酸酐的共聚反应的选择，以使Rt+R2t在18-38的范围内。Rt+R2t的优选值可以根据其中所采用的添加剂的燃料沸点特性来确定。
这些聚合物也可以是富马酸酯聚合物和共聚物，例如如上所述在欧洲专利申请153176和153177中所记载的。其它合适的聚合物是α-链烯的聚合物和共聚物，与苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物，以及苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。
其它可以采用的(共)聚合物是含有不饱和一羧酸的酯的乙烯共聚物。这种酯可以是不饱和羧酸与饱和醇的酯，或者优选地是饱和羧酸与不饱和醇的酯。
上述酯的前一种的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯和丙烯酸异丁酯。后一种的实例是乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸的乙烯基酯。优选的共聚物是乙烯乙烯基乙酸酯共聚物。
有利的是该共聚物含有10-50％，优选地至少25％重量的酯，有利的是这种不饱和乙烯酯的共聚物的数均分子量通过气相渗透压法测定为至少7500，更优选地是在850-4000范围内，优选地在1250-3500范围内，更优选地约为3000。
还可以采用的是由链烯，例如乙烯、氧化物，如聚乙二醇酯和它们的氨基衍生物生成的直链聚合物。
该共聚物可以任意地是乙烯/α-链烯，有利的是数均分子量通过气相渗透压测定法测定至多为7500，优选地为2000-5000。
适用的-链烯如上所述，参见组分a)，或者是苯乙烯，仍优选丙烯。乙烯含量为50-65％重量是有利的，尽管采用含有至多80％乙烯的乙烯-丙烯共聚物也是有利的。
如上所述的第三种添加剂CFI，即含氮极性化合物，可以优选地与上述CFI和本发明的(共)聚合物结合，并且通常含氮极性化合物是甲酸盐或酰胺，一般通过至少一摩尔份的取代烃与一摩尔比例的含有14个羧酸基团的烃酸和它们的酸酐反应制备；也可以采用碳原子总数为3-300，优选地为50-150的酯/酰胺。这些氮化合物如在此参考结合的US4211534中所述的。适用的胺通常是长链C12-C40的伯、仲、叔和季胺或它们的混合物，但是如果生成的含氮极性化合物可溶于油，也可以采用短链的；它通常含有总数为约30-300个碳原子。这种含氮极性化合物优选地含有至少一个直链C8-C24的烷基片段。
适用的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是优选仲胺。叔胺和季胺只形成胺盐。
胺的实例包括十四烷基胺、可可胺和氢化的牛脂胺。仲胺的例子包括二-十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是适用的，并且从天然原料制备的许多胺就是混合物。优选的胺是仲氢化的牛脂胺，其通式为HNR3R4，其中R3和R4是从由约4％的C14、31％的C16和59％的C18组成的氢化牛脂衍生的烷基。
适于制备这些氮化合物的羧酸(和它们的酸酐)的实例包括二羧基环己烷酸、二羧基环己烯-1，2-酸，环戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸。通常这些酸在环部分含有约5-13个碳原子。优选的酸是苯二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。特别优选邻苯二甲酸或它的酸酐。特别优选的化合物是通过一摩尔份对苯二甲酸酐与2摩尔份二氢化牛脂胺反应生成的酰氨基胺盐。另一种优选化合物是通过对这种酰胺胺盐脱水生成的二酰胺。
有利的是该组合物含有聚合组分(a)、选自组分b)(i)的聚合物和选自组分b)(ii)的化合物，即含氮极性化合物。另外，这种组合物可以任意地含有其它用于燃油的添加剂，其中许多可用于本领域或者是现有技术已知的。本发明的添加剂单独或与上述其它CFI结合起来用于中间馏出物的浓度为10-5000ppm，优选地为50-900ppm。本发明的共聚物、已知的CFI和含氮极性化合物之间的重量比如下10/1∶10/1∶10，优选地是10/1∶5/1∶5。
下面给出实验数据来更好地说明本发明。实施例1 合成二茂锆的双酚盐(催化剂1)在盛有50毫升甲苯的烧杯中溶解1.988毫摩尔二甲基二茂锆。接着在搅拌情况下加入3.976毫摩尔苯酚。该溶液根据下面的反应产生甲烷
该反应在室温下进行并且是定量的。搅拌约4小时之后，干燥溶液，通过1H NMR测定该固体的特性光谱表明存在Cp峰和两个苯基的所有氢的系列峰。
Cp2Zr(O-C6H5)21Hδ＝5.94(s，10H，Cp)，6.75-7.29(m，10H，C6H3)实施例2 合成二茂锆双-2，4，6-三甲基酚盐(催化剂C2)在含有50毫升甲苯的烧杯中，溶解1.988毫摩尔二甲基二茂锆。接着在搅拌情况下加入3.976毫摩尔2，4，6-三甲基苯酚。根据下面反应该溶液产生甲烷产率基本上是定量的。将该物质在110℃回流约10小时，再将其干燥、用己烷洗涤固体。通过1H NMR测定固体的特性该光谱显示Cp的信号，在氧的邻位有四个甲基，在氧的对位有两个甲基和苯基上氢的所有峰。
Cp2Zr[O-2，4，6(CH3)3C6H2]21Hδ＝5.93(s，10H，Cp)，2.24(s，12H，p-CH3)，2，26(s，6H，O-CH3)6.80(s，4H，C6H2)。实施例3 合成二茂锆双2，6二甲基酚盐(催化剂C3)在含有50毫升甲苯的烧杯中，溶解1.988毫摩尔二甲基二茂锆。接着在搅拌情况下加入3.976毫摩尔2，6二甲基苯酚。根据下面的反应该溶液产生甲烷反应几乎是定量的。将该溶液在110℃回流约10小时，接着将其干燥，通过1H NMR测定固体的特性该光谱具有Cp峰、四个等效甲基中的一个的峰和芳香氢的峰。
Cp2Zr[O-2，6(CH3)2C6H3]21Hδ＝5.89(s，10H，Cp)，2.23(s，12H，CH3)，6.76(t，2H2C6H3)，6.97(d，4H，C6H3)。实施例4合成二茂锆双4-叔丁基酚盐(催化剂C4)在含有50毫升甲苯的烧杯中，溶解1.988毫摩尔二甲基二茂锆。接着在搅拌情况下加入3.976毫摩尔4-叔丁基苯酚。根据下面的反应该溶液产生甲烷该反应基本上是定量的。将溶液在110℃回流约3个小时，接着将其于燥，通过1HNMR测定固体的特性Cp2Zr[O-4 t.BuC6H4]21Hδ＝6.10(s，10H，Cp)，1.35(s，18H，CH3)，6.82(d，4H，C6H4)，7.8(d，4H，C6H4)。实施例5 (对比例)合成催化剂(Me)2SiCp2ZrCl2按照在文献C.S.B.Bajgur，W.R.Tikkanen，J.I.Petersen，Inorg.Chem.2539，24(1985)记载的步骤进行合成。
在一个配有气泡制冷装置和磁力搅拌器的1升烧杯中加入700毫升甲苯、8克(0.2摩尔)金属钾(预先用戊烷洗涤并切割成薄片)和25毫升(0.30摩尔)新鲜的蒸馏过的CpH(未取代的环戊二烯)。
在氮气气氛下和在甲苯的沸点温度(约110 ℃)下进行反应8小时。
离心过滤分离沉淀并用甲苯洗涤。接着在减压下干燥。
在配有外部冷却夹套和磁力搅拌器的反应器中加入60毫升四氢呋喃(THF)和1.58克(0.015摩尔)的CpK。
在-60℃的温度下滴加1.03毫升(0.0075摩尔)的(CH3)2SiCl2。
将反应在-60℃进行1个小时，接着将其在搅拌情况下放置两个小时直至室温，
过滤并将溶液转移到另一个有夹套的反应器中，以进行下面的反应。
在该反应器中，在-80℃的温度下滴加10.41毫升(0.0ll摩尔)1.6M丁基锂(LiBu)的己烷溶液。
将温度在-80℃保持30分钟，并将其置于室温2个小时。
(Bu＝丁烷)在上述反应的同一个容器中，在0℃非常缓慢地加入预先溶解在10毫升二甲氧基乙烷中的1.36克(0.0057摩尔)ZrCl4。
在0℃使反应进行1个小时30分钟，再在室温下进行30分钟。
将得到的溶液加入到沸点并保持2小时。
在减压下干燥得到褐色沉淀。将其溶解在甲苯中再过滤。将过滤物在真空中干燥，得到一种固体沉淀，它可进一步用戊烷提取纯化。实施例6 (制备化合物2b)合成四(全氟代苯基)硼酸二甲基苯胺盐(BNF4)
根据下面文献的记载合成该化合物J.A.Ewen，etal，Macromol.Chem.，Macromol.Symp.48/49，253(1991).
在100毫升的烧杯中，加入1.98克(2.88毫摩尔)溶解在20毫升二氯甲烷中的四(全氟代苯基)硼酸锂。往该溶液中加入1.05克(6.66毫摩尔)溶解在10毫升二氯甲烷中的N，N-二甲基苯胺氯水合物。过滤氯化锂沉淀并干燥溶液。形成白色糊状物，将其在戊烷中洗涤几次直到得到白色固体。产率约为71％。实施例7(制备化合物2a))合成甲基铝氧烷(MAO)
按照下面文献的记载制备MAOEP208561、Chem Abstr.，106，120391g(1988)。
MAO的生成反应如下反应物的量为FeSO4.7H2O＝14.62克(5.26×10-2摩尔)Al(CH3)3＝18.02克(0.250摩尔)在500毫升的烧杯中加入七水硫酸铁和125毫升甲苯；将25毫升三乙基铝的溶液加入到预先在250毫升烧杯中制备的65.5毫升甲苯中。加料是采用滴定管在-8℃的温度下进行，并且必须以2毫升/分钟的速度加入。作为预防措施，烧瓶配有气泡制冷剂。加入完成之后，通过搅拌使反应在8℃进行1小时，在0℃再进行1小时，再在室温下放置约17小时。通过在多孔烧结玻璃上过滤和在真空中蒸馏甲苯和未反应的Al(CH3)3，得到7.5克MAO(产率相对于Al(CH3)3为52％)。然后在甲苯中制备10％的MAO溶液。实施例8采用催化剂1进行的聚合反应所用的反应器是配有磁力搅拌器并且能够在≤150巴的压力下操作的AISI 316钢制高压釜(容积为5升)。
该反应釜装配有4个进料管，一个出口和水循环冷却系统。
将反应器用无水热氮气净化几次，并在120℃保持压力24小时。
在将氮气压力保持在1巴的情况下，将高压釜从净化温度冷却到25℃。
依次加入50毫升MAO(在甲苯中10％的溶液)、250毫升蒸馏甲苯，再在搅拌情况下加入166克液态丙烯。
将其加热到80℃且当达到该温度时，压力是14巴。
此时在氮气压力下加入10毫克Cp2Zr(双酚盐)在100毫升甲苯中的溶液。再通入5巴的乙烯气体。
通过不断的加入乙烯保持压力恒定，将聚合反应进行8分钟。
通过减压和冷却到25℃来迅速停止反应。
采用盐酸酸化的乙醇来沉淀聚合物，用乙醇洗涤几次，在真空下干燥。
得到380克含有24％重量丙烯的聚合物。实施例9采用催化剂1进行聚合反应重复实施例8，但是具有下列的变化采用10毫升MAO(在甲苯中10％的溶液)、200毫升蒸馏甲苯，乙烯压力＝3巴。
得到200克含有50％重量丙烯的聚合物。实施例10采用催化剂2进行聚合反应重复实施例8，但是具有下列的变化采用40毫升MAO(在甲苯中10％的溶液)、200毫升蒸馏甲苯和15毫克在100毫升甲苯中的Cp2Zr双(2，4，6-三甲基酚盐)。
得到250克含有27％重量丙烯的聚合物。实施例11采用催化剂2进行聚合反应重复实施例9的步骤，采用5毫克在270毫升蒸馏甲苯中的Cp2Zr双(2，4，6-三甲基酚盐)。加入的MAO等于10毫升(10％的甲苯溶液)。
聚合反应进行15分钟，得到150克含有47％丙烯的聚合物。实施例12采用催化剂1和实施例6(BNF4)的助催化剂的聚合反应采用实施例8所述的反应器和相应的反应步骤。
加入250毫升含有0.7毫升三乙基铝的蒸馏甲苯，接着在搅拌情况下加入230克液态丙烯。
将其在80℃加热，当达到该温度时，压力为12巴。此时在氮气气氛下加入20毫克Cp2Zr(OC6H5)2(催化剂C1)和39.3毫克四(全氟代苯基)硼酸N，N’-二甲基苯胺盐在50毫升甲苯中的溶液。接着通入3巴乙烯。
通过持续加入乙烯保持压力将聚合反应进行6分钟。
通过减压和冷却到25℃而迅速停止反应。
用盐酸酸化的乙醇从甲苯中沉淀出聚合物，并用乙醇洗涤几次并在真空中干燥。
得到100克含有34％重量丙烯的聚合物。
该聚合物能够全部溶解于己烷中。实施例13(对比例)采用实施例5(对比例)的催化剂和助催化剂MAO进行聚合反应采用已在实施例8中描述的反应器和相关的操作步骤。
加入20毫升MAO(10％的甲苯溶液)、180毫升蒸馏甲苯并在搅拌情况下加入166克液态丙烯。
将其加热到100℃，当达到该温度时，压力为19巴。
这时在氮气气氛下加入100毫升含有2毫克Me2SiCP2ZrCl2的甲苯溶液。再通入3巴乙烯气体。
通过持续通入乙烯保持压力将聚合反应进行8分钟。
通过减压和冷却到25℃而迅速停止反应。用盐酸酸化的乙醇从甲苯中沉淀聚合物，并用乙醇洗涤几次并在真空中干燥。
得到130克含有39％重量丙烯的聚合物。实施例14(对比例)采用实施例5(对比例)的催化剂和作为助催化剂的MAO进行聚合反应反应器和相应的反应步骤如在实施例8中所记载的。
加入250毫升含有0.7毫升三乙基铝的蒸馏甲苯，并在搅拌情况下加入240克液态丙烯。
将其加热到80℃，并当达到该温度时，压力为12巴。
这时在氮气气氛下加入20毫克实施例5的催化剂、50毫升含有相同摩尔比例的实施例13的MAO的甲苯。再通入3巴乙烯气体。
通过持续加入乙烯保持压力将聚合反应进行8分钟。
通过减压和冷却到25℃而迅速停止反应。
用盐酸酸化的乙醇从甲苯中沉淀聚合物，并用乙醇洗涤几次并在真空中干燥。
得到128克含有44％重量丙烯的聚合物。实施例15
重复实施例1，但是用等分子量的2，4，6-三甲基苯酚来代替苯酚。
在约4小时的搅拌过程中并在同一温度下进行反应。
干燥溶液并通过1H NMR测定固体的特性。
结果如下1H NMR5.93(s，10H，Cp)，2.24(s，12H，O-CH3)，2.26(s，6H，p，CH3)，6.92(s，2H，OC6H2)。实施例16重复实施例1，但是采用等摩尔比例的Cp2Hf(CH3)2代替Cp2Z2(CH3)2。
在约4小时的搅拌过程中，反应在同一温度下进行。
干燥溶液并通过1H NMR测定固体的特性。
结果如下1H NMR5.95(s，10H，Cp)，6.75-7.29(m，10H，OC6H5)。实施例17采用实施例15的催化剂进行聚合反应。
采用的反应器、条件和步骤与在实施例12中所述的一样，但是采用10毫克的Cp2Zr(OC6H5Me3)2来代替Cp2Zr(OC6H5)2，接着通入3巴乙烯(代替实施例8的5巴)。
通过持续加入乙烯保持压力将聚合反应进行10分钟。
通过减压和冷却到25℃而迅速停止反应。
用盐酸酸化的乙醇从甲苯中沉淀聚合物，并用乙醇洗涤几次，在真空中干燥。
得到15克含有30％重量丙烯的聚合物，效率为100Kg聚合物/(gZr.h)。
生成的聚合物可完全溶于正庚烷中。实施例18按照实施例17的聚合反应条件进行聚合反应，但是采用相同摩尔比例的Cp2Hf(OC6H5)2代替Cp2Zr(OC6H5)2。
得到的聚合物为56克含有32％重量的丙烯，并且效率为80Kg聚合物/(gZr.h)。生成的聚合物可完全溶于正庚烷中。
表1是各种共聚物的特性-C3(％重量)表示在共聚物中丙烯的％重量；-X2和X4是如在说明书中所说的测定的13CNMR数据；-根据在说明书中所说在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测定的粘度(dl/g)；-Mv根据在说明书中给出的方法计算；-Mw和MWD按照说明书中的方法通过GPC测定；在表1的实施例的催化剂中MWD如下实施例 MWD82.092.1102.2111.9122.0172.118 -Mw的结果几乎与Mv一样。
-％不饱和度是通过在说明书中所记载的碘量滴定法测定；-CFPP按照IP 309/83通过采用不含有具有说明书中所述特性的添加剂的中间馏出物测定。
表1产量kg CEPP(ppm)聚合物不饱Ex./g金属·h(％重量) X2X4η Mv和度％ 10 20 3040 50 100 200 300 700C3dl/g8 1305 24 0.008 0.0090.14 3634 63-11 -11 -11 -12 -12 -13 -13 -15 -159 690 50 0.004 0.0160.13 3262 90-13 -14 -1410 690 27 0.004 0.0070.12 2990 70-12 -13 -1411 1268 47 0.004 0.0160.03 464 96-11 -13 -1312 220 34 0.003 0.0060.32 11409 10-10 -12 -12 -12 -12 -15 -17 -18 -2213 1395 39 0.003 0.0110.09 2504 90-11 -11 -12 -12 -13 -14 -13 -14 -16Comp14 120 44 0.006 0.0090.15 4279 50-10 -11 11 -12 -12 -13 -14 -13 -15Comp.17 100 30 0.001 0.0030.12 2950 12-13 -14 -1618 80 32 0.001 0.0010.72 34625 11-12 -14 -14实施例19、20、21将实施例12、15和16的EP共聚物(组分a))以三种不同的给料速度(50ppm、100ppm、200ppm)溶解在同一种表1中的中间馏出物中；在表2中列出CFPP的结果。
表2CFRR(℃)实施例 ％C3(重量) 0ppm 50ppm 100ppm 200ppm12 34-7 -12 -15 -1718 32-7 -12 -14 -1417 30-7 -13 -14 -16将上述共聚物(组分a))与极性化合物(组分b))马来酸的二酰胺(通过2摩尔牛脂胺与I摩尔马来酸酐的反应并通过在150℃加热约8小时将混合物脱水制备)混合。
牛脂胺是由Akzo市售的称为ARMEEN2HT的产品。
CFPP的结果列于表2。
表3CFRP(℃)实施例EP(a)极性(b)50ppm100ppm200ppm12 1 0 -12 -15 -1719 3 1 -13 -16 -1818 1 0 -12 -14 -1420 3 1 -13 -15 -1617 1 0 -13 -14 -1621 3 1 -14 -15 -17下面的数据表明通过在相同的进料速度下操作并采用相同的中间馏出物，改进了混合物a+b的CFPPs。
权利要求
1.含有一种或几种含有3-8个碳原子的α-链烯的乙烯共聚物，它可用作提高中间馏出物的低温性能的添加剂，是通过单体在催化剂存在情况下的聚合反应制备，所说的催化剂是下列反应的产物1)通式为(Cp1Cp2)-M-(L2L3)的含有氧与过渡金属结合的基团的双-环戊二烯基，其中M是元素周期表的IIIb族-IIb族或者镧系的金属；Cp1和Cp2彼此相同或者不同，表示下列与M结合的基团，该结合可以采用非定域的π键，特别是当该基团是选自环戊二烯、茚、芴或它们的被取代的衍生物(在是茚和芴时，也可被氢化苯环(多环)取代)时用一个η-5键，和用在苯环和环戊二烯基环上的取代基，也可以用杂原子进行结合；或者例如在是环辛三烯的情况下用π键；或者所说基团Cp1Cp2通过二价交联桥与M相连，例如-R-型，其中R是亚烷基，优选地含有1-4个碳原子，-Si(R’)2-，其中R’表示含有1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子的烷基或者任意地含有杂原子，如O、N的芳基，或者含有7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基；L2或L3彼此相同或者不同，表示基团ORa，其中Ra表示芳基，环上的碳原子可任意地被杂原子取代，并且可任意地含有取代基，例如含有1-10个碳原子的烷基，和2)选自下面通式表示的化合物的助催化剂2a)铝氧烷，通式为(Rb-Al-O)m，在环状化合物形式或链状可聚合化合物形式下的通式为Rb(Rb-Al-O)mAl(Rh)2；铝氧烷通常是上述两种形式的混合物；Rb是含有1-5个碳原子的烷基，优选地是甲基，m是1-30，优选地是4-20的整数；m’是3-20，优选地是4-20的整数；2b)(L1-H)+(A)-其中(A)-表示合适的非配位阴离子，优选地是(BQq)-，其中L1是中性路易斯碱，(L1-H)+是一种质子酸，B是一种选自元素周期表的IIIa到VIa族的具有金属特性的元素，优选地是硼、磷或者3价或5价的砷、硅，更优选的是3价硼；Q是相同的或不同的选自下面的基团氢化物、卤化物、烷基、被任意地取代的芳基，例如被卤素，优选地是氟、烷氧化物、芳基氧化物、二烷基酰胺或者R0COO-，其中R0表示1-20个碳原子，前提是Q可以有一次是卤素，q是等于B的价数加上1的数。
2.权利要求1的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分2是组分2b)。
3.权利要求2的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分2b)相对于组分1(金属茂)的金属的量的摩尔比例为(0.1-4)∶1，并优选地是(0.5-2.0)∶1。
4.权利要求2-3的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分2b)的通式为(L1-H)+(BQq)-其中L1和Q如上所述，B是3价硼。
5.权利要求1-4的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分2b)选自取代的三烷基铵盐，例如四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟代苯基)硼酸三丁基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(3，5-二三氟代甲基苯基)硼酸三乙基铵等。
6.权利要求1-5的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分1)是钛、锆、钒、铪、铬、镧的衍生物。
7.权利要求6的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分1)是钛或锆的衍生物。
8.权利要求7的含有α-链烯的乙烯共聚物，其中组分1)是双(η-5环戊二烯基)Zr双酚盐；双(η-5环戊二烯基)Zr 2，3，6-三甲基酚盐、双四甲基环戊二烯基Zr双酚盐。
9.权利要求1-8的含有α-链烯的乙烯共聚物，其特征在于它们的X2和/或X2的转化率低于0.02。
10.权利要求2-9的含有α-链烯的乙烯共聚物，其特征在于它们含有大量不饱和度低于30％的末端亚乙烯基或乙烯基。
11.权利要求10的含有α-链烯的乙烯共聚物，其特征在于它们含有大量不饱和度低于20％的末端亚乙烯基或乙烯基。
12.采用权利要求1-11的含有α-链烯的乙烯共聚物作为中间馏出物的添加剂的用途。
13.采用权利要求2-11的含有α-链烯的乙烯共聚物作为中间馏出物的添加剂的用途。
14.采用权利要求12或13的含有α-链烯的乙烯共聚物的用途，其中α-链烯的量通常为15-60％重量，优选地为20-55％重量，更优选地为25-45％，共轭二链烯的量为0-10％重量。
15.权利要求12-14的含有α-链烯的乙烯共聚物的用途，其特征在于它们与其他已知冷流改进剂(CFI)结合应用。
16.权利要求15的含有α-链烯的乙烯共聚物的用途，其中CFI是乙烯基乙酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、丙酸酯，在第三种CFI存在情况下可任意地选自含氮极性化合物。
17.权利要求16的含有-α-链烯的乙烯共聚物的用途，其中在共聚物比已知的CFI比含氮极性化合物之间的重量比为10/1∶10/1∶10，优选地是10/1∶5/1∶5。
18.权利要求1-8的催化剂。
19.权利要求2-7的催化剂。
全文摘要
含有α－链烯的乙烯共聚物可用作提高中间馏出物的低温性能的添加剂,它是通过在有催化剂存在情况下的聚合反应制备的,所说的催化剂是下面物质的反应产物:1)通式为:(Cp
文档编号C08F4/44GK1186813SQ9712524
公开日1998年7月8日 申请日期1997年12月12日 优先权日1996年12月12日
发明者J·布尔顿, P·法尔赤 申请人:意大利燃料添加剂股份公司