专利名称:水分散体及其制备方法
本发明涉及树脂的水分散体及其制备方法。尤其，本发明涉及一种树脂以细粒形式均匀地分散在水相中的这类水分散体(虽然这种分散体从表面上看来呈固态状组合物，含水量很低)，及其制备方法。
各种不同的聚合物水分散体业已为人们所知。例如，含水量高于30%的可流动的水分散体(以下称为可流动水分散体)涂复在模制塑料制品、木制品和金属制品上，并进行干燥，以形成树脂膜，使基质能耐水、油和化学物的侵袭，或用作热封胶。由于这些可流动水分散体中采用水作为水分散体介质，因而在减少引起着火或环境污染的倾向和便于操作方面等均优于溶剂型分散体，为此它们广泛地应用于各种领域内。
此外，无流动性的，从表面看来是固态的水分散体(以下称为固态水分散体)也象上述可流动水分散体一样为人们所熟知。亦即这些固态水分散体呈粉末状，称之为粉末乳剂，若将水加到这些固态水分散体中，则它们将分散在水中，而形成可流动的水分散体。这些固态水分散体几乎不含水，若含有水的话，则含水量至多为2-3%(重量百分数)。因此，即使在低温下也没有冻结的危险，其优越之处还在于包装或运输得以简化，并可缩小贮存空间。此外，固态水分散体能直接与忌水接触的粉末或颗粒，如水泥、砂浆和石膏直接混合(虽然这种混合在可流动水分散体中是非常困难的)，因此可制备具有高度加工处理程度的复合产品。
固态水分散体可通过下述方法制备即按照已知方法一次形成高含水量的水分散体，然后用喷雾器将水分散体喷入炉内热空气中，以蒸出水分，得到粉末。
本发明人在日本专利申请号153039/84中推荐了一种包含下列组分的水分散体，即(ⅰ)疏水性的热塑性树脂;
(ⅱ)水不溶性和水不溶性热塑性聚合物，它含有连接到聚合物链上的羧酸盐基团，其浓度为每克聚合物含有0.1-5毫克当量(以
的形式计)和(ⅲ)水，这种水分散体从表面看来是固态，含水量为3-25%(重量百分数)并具有这样一种特性，即当水加入后，固体随之均匀地分散在水相中。此种固态水分散体是通过将上述组分或其前体在挤压机中进行熔化一捏和而制备的。
以前由于制备固态水分散体的干燥方法中，在喷雾阶段会引起聚合物颗粒结块，或者所形成的粉末乳剂在热或压力作用下聚集，而形成大颗粒。若将水加到该粉末乳剂中使之进行再分散，往往不能达到良好的分散状态，或因粘度增加而使成形的涂层物理性质退化。为此需将防粘剂或防护胶体之类的添加物加到喷雾前的水分散体或干燥前的粉末中。然而，若添加剂量不够大，则不能达到显著的效果，但若大量加入添加剂，则又会导致涂层物理性质退化。而且，由于所含的大量水分需进行蒸发，能量损失也随之增加，因此从经济观点来看，这种方法并不有利。为此，人们期望开发一种用于制备诸如粉末制剂之类的固态水分散体的工艺方法，这种方法能量损耗低，且不必使用添加剂。
本发明人所推荐的后一方法优点在于固态水分散体可用较少量的水直接制备，不必进行干燥之类的操作，但此方法仍有不足之处，其原因是分散的树脂组分之粒径较大，约为微米级水平。
因此该技术领域：
内的人们迫切地希望研制出这样一种固态水分散体，其含水量尽可能地低，而添加水后，树脂颗粒将尽可能均匀和细碎地分散在水相中。而且，也渴望研究出一种新颖的制备方法，使上述固态水分散体能得以直接制备，而无需浓缩和干燥之类的处理。
本发明人发现，当(ⅰ)疏水性热塑性聚合物，(ⅱ)含有连接在聚合物链上的羧酸或羧酸盐基团的水不溶性和水不溶胀性的热塑性聚合物，和(ⅲ)水，按照前述本发明人所推荐的方法熔化一捏和时，若事先将聚合物(ⅰ)和聚合物(ⅱ)熔化-捏和，然后将水(或连同碱性物质一起)添加到挤压机内基本上充满熔化物的螺杆和筒体之间的空隙，继续使混合物熔化一捏和，由此所得的水分散体中，水作为连续相存在，而聚合物为分散颗粒相，含水量低达3%(重量百分数)或更小。本发明人现已在此发现的基础上完成了本发明。
更准确地说，按照本发明的一个基本方面，是提供一种包含下列成分的水分散体(ⅰ)疏水性热塑性聚合物，(ⅱ)含有连接在聚合物链上的(浓度为每克聚合物含有0.1-5毫克当量的-COO-)羧酸盐基团的水不溶性热塑性聚合物，(ⅲ)水，而必要时还可包含(ⅳ)选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机溶剂和油所组成的此组中的至少一个成员，所说的水分散体开始看来象固态，含水量为0.5-3%(重量百分比)，电阻低于106欧姆-厘米，而且它也具有这样一种性质，即当水添加到分散体中后，固体将均匀地以细粒状分散在水相中。
按照本发明的另一基本方面，是提供一种水分散体的制备方法，该方法包括将下列组分(ⅰ)疏水热塑性聚合物;
(ⅱ)水不溶性热塑性聚合物，它含有连接在其聚合物链上的羧酸或羧酸盐基团，浓度为每克聚合物含有0.1-5毫克当量(以-COO-的形式计)，或含有能通过碱处理产生所说浓度下的所说基团的羧酸衍生基团;和(若必要的话)(ⅲ)选自由阴离子型表面活性剂、通过碱处理能转化成阴离子型表面活性剂的有机化合物、非离子型表面活性剂、有机溶剂和油所组成的此组中的至少一个成员，所形成的混合熔化物与(ⅳ)水，和(ⅴ)碱性物质(若存在需要进行碱处理的热塑性聚合物(ⅱ)或有机化合物时)，在挤压机中混合，并持续地向熔化物施加反压力，接着熔化-捏和上述混合物，以引起相转化，从而形成一种聚合物固体的水分散体。
附图简要说明图1是用于实现本发明之方法的捏和装置的侧视图，显示了该装置的布置方式。
图中参考数码1表示挤压机，参考数码2表示筒体，参考数码3a和3b分别表示螺杆，参考数码4表示漏斗，参考数码5表示供料口，参考数码6表示供水口，而参考数码7则表示冷却装置。
本发明系基于这一发现，即当疏水聚合物(ⅰ)与含有羧基的聚合物(ⅱ)进行熔化一捏和时，向大体上充满挤压机内螺杆和筒体之间空隙的熔化物添加水(或连同碱性物质)，并继续进行熔化一捏和，即使含水量极低，达到0.5-3%(按混合物总重量计)也是如此，由此发生相转化，而得到一种以水作为连续相，聚合物作为分散颗粒相的水分散体。
按照上述一般方法，为形成一种以水作为连续相，而树脂作为分散颗粒相的水分散体，则含水量至少应为3%(重量百分数)，一般为5%(以重量计)或更高，若含水量低于此值，则不可能形成水分散体。其原因是，在一般方法中，由于熔化一捏和系的双轴螺杆挤压机出口敞开的状态下进行，因而对熔化树脂未施加任何压力，而且熔化一捏和的树脂在未真正充满螺杆和筒体之间空隙的情况下被挤出。
而本发明中，水是在挤压机的螺杆和筒体之间的空隙基本上充满熔化树脂组合物的情况下加入的，并继续进行熔化一捏和操作，由此在螺杆和筒体之间的剪切力和捏和力得以直接和有效地施加到水-熔化物体系中，结果水先被分散在熔化物中，然后有效地发生相转化。在本发明的组合物中，热塑性聚合物(ⅱ)的羧酸盐基团显示出对水(ⅲ)的强烈亲合力，而热塑性聚合物(ⅱ)的聚合物链显示出对疏水热塑性聚合物(ⅰ)的亲合力。因此，若所说组合物在本发明的熔化一捏和条件下进行捏和，则水被热塑性聚合物的羧酸基团吸收，并被分散在树脂中，而通过熔化树脂表面张力的作用，树脂中的羧酸盐基团在树脂外表面定向，由此形成的颗粒中，水以单分子膜层或类似薄膜层形式附着在这些定向羧酸盐基团上。
按照本发明，树脂固体通过相转化，成为固态水分散体系在上述方式下发生。若需取出固态水分散体，则必须在温度低于水的沸点，一般在70-90℃的条件下进行。鉴于熔化-捏和的混合物之温度大大高于水的沸点，若所形成的固态水分散体直接被挤出，则水将闪蒸逸出，因而不能得到预期的固态水分散体。若将冷却器布置在挤压机的顶部，通过此冷却器使水分散体冷却至水的沸点以下后挤出，则可防止水的闪蒸，即使在含水量低的情况下也能稳定地得到固态水分散体。而且，若水分散体在挤压机顶端得以冷却，则熔化物的流动性降低，而压力(举例来说)可升高到5-20公斤/厘米2(表压)，熔化树脂基本上充满了筒体和螺杆之间的空隙。按照本发明，使水分散体在挤压机顶端冷却，藉此可同时达到防止水闪蒸的效果和基本上使熔化物充满在螺杆和筒体之间空隙的效果。
在本发明的组合物中，含有羧酸盐的热塑性聚合物(ⅱ)对引起疏水热塑性聚合物相转化成水包油型分散颗粒起了主要作用，若根据需要选用由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机溶剂和油所形成的此组内至少一个成员(ⅳ)，则可进一步促进这种相转化过程，通过将各组分和水的熔化混合物中的含水量调节到低于一般方法的水平，亦即0.5-3%(重量百分数)，并在上述条件下进行熔化-捏和，可使树脂固体的分散粒径更细，亦即可小于0.5微米。
此外，在本发明中，分散粒径被定义为所形成树脂固体的粒径，当将水添加到固态水分散体中时，并无任何特殊的剪切或诸如此类的变化。
在本发明的固态水分散体中，水以连续相的形式存在，而树脂固体则作为独立的细粒分散相出现，即使含水量低至3%(重量百分比)或更低也是如此，这一点已为下列事实所证实即电阻低于105Ω-cm，一般低于105Ω-cm，而在将水添加到这类固态水分散体中时，固体则均匀地分散在水相中。
以下将对本发明进行详细描述。
组分构成本发明固态水分散体的组分之一的热塑性聚合物(ⅰ)是水不溶性和水不溶胀性树脂，它并不具备水分散性，实质上并不含有羧基，例如，诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚(4-甲基-1-戊烯)之类的聚烯烃和诸如乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基-1-戊烯之类的α-链烯的无规则和嵌断的共聚物;诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物和乙烯/氯乙烯共聚物之类的乙烯/乙烯基化合物的共聚物;诸如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、烷基苯磺酸盐和α-甲基-苯乙烯/苯乙烯共聚物之类的苯乙烯型树脂;诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/1，1-二氯亚乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯之类的聚乙烯化合物;诸如尼龙6尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12之类的聚酰胺;诸如聚对苯二甲酸乙烯酯和聚对苯二甲酸丁烯酯之类的热塑性聚酯;以及聚碳酸酯和聚苯撑氧。可以使用二个或二个以上这类聚合物所组成的混合物。
在这些热塑性聚合物中，最好采用链烯树脂类，亦即诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1＝庚烯、1＝己烯、1＝癸烯和1＝十二碳烯之类的α链烯的均聚物和共聚物，并可以聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物为代表;具有共轭或非共轭二烯的α-链烯共聚物，可以乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/1，2-亚乙基降冰片烯共聚物为代表;以及至少二个具有共轭或非共轭二烯的α-链烯的共聚物，可以乙烯/丙烯/丁二烯三聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯三聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三聚物和乙烯/丙烯/1，5-己二烯三聚物为代表。其中尤以α-链烯的均聚物或共聚物为佳。
热塑性聚合物的熔化物流量(按照ASTM D-1238)至少为1克/10分，最好至少为5克/10分。若熔化物流量(MFR)低于1克/10分，则熔化物的粘度将过高，难于熔化一捏和，因而很难获得较佳的水分散体。
根据本发明的一个较佳实施例，系采用乙烯/丙烯共聚物高弹体或乙烯/丙烯/二烯三聚物高弹体。
根据下文描述的本发明之另一实施例中，利用阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂和有机溶剂相配合，有可能得到熔化体流量基本上为零的树脂固体水分散体，亦即平均分子重量(MW)至少为500，000的一种超高分子量链烯树脂。
作为本发明固态水分散体另一组分的热塑性聚合物(ⅱ)可通过将具有中和或未中和羧酸基的单体，或具有已皂化或未皂化的羧酸酯基团的单体引入上述热塑性聚合物(ⅰ)中，或采用接枝共聚、嵌段共聚或无规共聚这类手段而引入其组分单体中，必要的话还可用碱性物质进行中和或皂化，以至在聚合物中形成的羧酸盐含量为每克聚合物含有0.1～5毫克当量，特别以0.2-4毫克当量为宜(以
的形式计)。所说聚合物可以被部分中和或皂化，内中存在羧酸基团或羧酸酯基团。热塑性聚合物(ⅱ)应具有水不溶性和水不溶胀性的性质。若被中和的羧酸基和/或皂化羧酸酯基团的含量超出上述范围之外，则热塑性聚合物(ⅱ)将不会发挥促进热塑性聚合物(ⅰ)分散的作用，不可能制备良好的固态分散体。若聚合物(ⅱ)是水溶性或水溶胀性的，则涂层的物理性质将会退化。
若热塑性聚合物(ⅱ)，通过后中和或后皂化的方法得到，则起始聚合物是与具有烯链不饱和羧酸或其酯的热塑性聚合物(ⅰ)的组成单体相同的单体聚合的共聚物。而不饱和羧酸可以是丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、Nadic酸(内-顺式二环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸)、马来酐和柠康酐。而不饱和的羧酸酯可以是上述羧酸的甲基、乙基和丙基的单酯和双酯。当然，对于后中和或后酯化的热塑性聚合物可以通过用烯键不饱和羧酸或酐或其酯之类的单体接枝热塑性聚合物(ⅱ)(如链烯树脂)的方法，来代替大量单体共聚而获得，这一点对于该领域普通技术水平的人来说是显而易见。
欲引入单体上的烯键不饱和羧酸或酐或其酯的量应足以提供上述羧酸盐浓度，其数值为每克聚合物中至少含有0.1毫克当量，最好为0.1-5毫克当量(以
的形式计)。
用于中和或皂化的碱性物质可以是这类在水中起碱的作用的物质，如碱金属;碱土金属;氨和胺;碱金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐和氢化物;碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐和氢化物;以及这些金属的烷醇盐。这些物质的具体例子描述如下(1)碱金属可以是钠和钾等;而碱土金属可以是钙、锶和钡等。
(2)胺可以是羟胺、联氨之类的无机胺以及甲胺、乙胺、乙醇胺和环己胺之类的有机胺。
(3)碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物可以是氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾和氢化钙。
(4)碱金属或碱土金属的弱酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙。
(5)氨和胺的化合物可以是氢氧化铵、氢氧化四甲胺之类的季铵化合物和水合肼。
用碱性物质中和或皂化的羧酸基或羧酸酯基团中，以羧酸钠、羧酸钾和羧酸铵之类的羧酸碱金属盐为佳，其中尤以羧酸钾为更佳。
最好使用与热塑性聚合物(ⅰ)具有良好亲合力的聚合物作为热塑性聚合物(ⅱ)。亦即当试图得到一种链烯型树脂的固态水分散体时，应选用主链中含有烯键单体的聚合物作为聚合物(ⅱ)。例如，当使用聚乙烯之类的聚烯烃或乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物时，最好采用这类聚合物，或者中和或皂化的乙烯/(甲基)-丙烯酸共聚物或乙烯/(甲基丙烯酸甲酯共聚物的马来酸接枝产物。对于选择合适的热塑性聚合物的一个参数是溶解度参数(SP值)。换句话说，中和或皂化前的起始聚合物和热塑性聚合物(ⅰ)之间的溶解度差宜在2(卡/厘米3)1/2以内，尤以在1(卡/厘米3)1/2为佳。
此处，溶解度参数被定义为具有普通的意义，亦即是内聚能的平方根。该溶解度参数系按照D.W.Van Klevelen;聚合物性质(Elsevier，1972)所揭示的下述公式，利用原于团影响下的摩尔体积Vi值和原子团的内聚能En进行计算SP＝( (∑Eni)/(∑Vi) ) (卡/厘米3)1/2若将阴离子型表面活性剂(ⅳ-a)用作任选的组分，则可使用与碱性物质反应而形成的任何阴离子表面活性剂，如一代高级脂肪酸盐、二代高级脂肪酸盐、高级伯醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、高级伯烷基磺酸盐、高级仲烷基磺酸盐、高级烷基二磺酸盐、磺化高级脂肪酸盐、高级脂肪酸硫酸酯盐、高级脂肪酸磺酸酯盐、高级醇醚硫酸酯盐、高级醇醚磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的烷醇化硫酸酯盐、烷基苯-磺酸盐、烷基苯酚硫酸盐、烷基萘-磺酸盐和烷基苯并咪唑磺酸盐。这些表面活性剂的具体化合物名称在Hiroshi Horiguchi，“合成表面活性剂”(Sanky Shuppan，1986)等文献中予以揭示。其中以高级脂肪酸的碱金属盐，特别是以饱和及不饱和的高级脂肪酸较好，更具体地说，癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸(二十烷酸)之类的饱和脂肪酸碱金属盐;诸如5-十二烯酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸(Linolic acid)、亚油酸(Linoleic acid)和花生四烯酸，以及它们的混合物。
若将非离子型表面活性剂用作任选的组分(ⅳ-b)，则其亲水亲油平衡值(HLB值)至少应为10，最好不小于13。非离子型表面活性剂可以单独使用，也可将含有二种或二种以上这类活性剂的混合物形式使用。在后一情况下，若混合物的HLB值在上述范围内，则足以满足要求。例如可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、醇酰胺和聚氧乙烯嵌段共聚物，这些物质的HLB值均在上述范围内。在以上非离子表面活性剂中，聚氧乙烯单元含量的增加往往导致HLB值上升。因此，通过调节环氧乙烷添加的摩尔量，即可得到具有所需HLB值的非离子表面活性剂。
能溶解(溶胀)热塑性聚合物(ⅰ)和热塑性聚合物(ⅱ)的任何有机溶剂均可象任选组分(ⅳ-c)一样用作有机溶剂，例如，诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯之类的芳香烃;诸如己烷、庚烷之类的脂族烃;以及诸如三氯乙烯之类的卤代烃。有机溶剂可以被包含在最终固态水分散体中，也可通过蒸馏或共沸蒸馏从最终固态水分散体中除去。例如，在有机溶剂通过蒸馏予以去除的情况下，则该溶剂沸点宜低于100℃。
此种有机溶剂能溶胀或部分溶解热塑性聚合物(ⅰ)，其添加量可较之普通溶剂法的用量低得多。
若天然或合成的油用作任选组分(ⅳ-d)时，则可选用下列物质诸如锭子油和机油之类的矿物润滑油;诸如液体石蜡、电绝缘油和操作油之类的矿物油;诸如烷基苯油、二烯属油、双酯油和环烷酸烷基酯油之类的合成油;以及蓖麻油、亚麻子油、菜(籽)油、椰子油和妥尔油之类的植物油。为了使油稳定地保持在树脂固体中，油的平均分子量必须不小于200。
固态水分散体的组成和制备上述热塑性聚合物(ⅰ)和(ⅱ)之间的重量比宜为100∶(1至60)，其中尤以100∶(2至50)为佳。若热塑性聚合物(ⅱ)的量太少，低于上述范围，则导致热塑性聚合物(ⅰ)的分散不够充分，但若聚合物(ⅱ)的量太大，超过上述范围，则形成的分散体的性质不同于热塑性聚合物(ⅰ)的预期分散体的性质。
除了上述组分外，本发明固态水分散体还包含水(ⅲ)。水的含量为0.5-3%，最好为1.0-2.5%(均为重量百分数)。固然在本发明的固态水分散体中还可添加一些水量。但必须注意的是，即使是这样，在上述少量水存在下，向固态水分散体的相转化是有效的。
本发明的固态水分散体包括上述三种必不可少的组分。若需要的话，在制备时可以添加选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有剂溶剂和油所组成的此组中的至少一个成员。
就每100份有机聚合物(ⅰ)而言，阴离子型表面活性剂(ⅳ-a)和/或非离子型表面活性剂(ⅳ-b)的添加量为0.1-40份，特别以0.2-20份为宜(以上均按重量计)。而相对于100份聚合物(ⅰ)的有机溶剂(ⅳ-c)的量为10-1000份，特别以20-700份为宜(以上均按重量计)。相当于同样份数聚合物(ⅰ)的油10-500份，尤从20-300份为宜(以上均按重量计)。
若包含需要进行碱处理的热塑性聚合物(ⅱ)或阴离子表面活性剂前体，则必须加入反应所必需的碱性物质(ⅴ)。
参照图1，该图表明了用于实施本发明之方法的较佳装置，挤压机1包括筒体2，安装在该筒体2内的双轴螺杆3a和3b。用于供给热塑性聚合物(ⅰ)和(ⅱ)，也可同时供给表面活性剂的漏斗4被布置在挤压机1的一端，而供应水或碱性物质水溶液，以及表面活性剂(液体)或油的供料口安装在挤压机1的中间。此外，冷却装置7系位于挤压机1的另一端，亦即挤压机的口上。冷却装置可以是装有供给冷却介质循环用夹套的静态混合器。
在制备本发明的固态水分散体时，首先从漏斗4加入疏水性热塑性聚合物(ⅰ)和含有羧酸衍生物基团的热塑性聚合物(ⅱ)，也可连同阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂(若表面活性剂为液体，则需从口5处供料)一起加入。并使这些组分熔化一捏和。熔化一捏和温度高于具有较高熔点的聚合物之熔点，但最好低于熔化物粘度小于106泊时的温度，尤以低于溶化物粘度小于105泊时的温度为佳。在使用组分(ⅳ-c)或(ⅳ-d)的情况下，熔化一捏和温度不必高于树脂熔化点，如果组合物的粘度在上述范围内，则足以满足要求。
将水或碱性物质的水溶液加到充满在挤压机1的筒体2与螺杆3a和3b之间孔隙的熔化物中。通过测定施加在所说孔隙内熔化物上的反压力，即可确证熔化物是否已将空隙基本上充满。尽管反压力随着树脂熔化物的流动特性或熔化一捏和温度而改变，但若其数值在0.5-300公斤/厘米2(表压)的范围内(最好为1.0～200公斤/厘米2)，则可断定所说孔隙内基本上充满树脂熔化物。另外，术语“反压力”意味着通过供水或水溶液而施加至熔化物上的压力。
此外，筒体2与螺杆3a和3b之间的空隙(水从此处加入)充满熔化物的情况下，按单位树脂挤压量计的挤压机功率增加，比能高于0.3千瓦·小时/公斤。此处比能定义为在预定时间内将连续捏和装置之马达的动力消耗除以所挤压的树脂量而得的值。
为使树脂熔化物基本上充满供水部分的筒体与螺杆之间空隙，可以采用下述方法即将冷去器7安装在挤压机顶端，并在连接该顶端处设置筛板(screen pack)或类似的部件，以产生上述树脂压力。总之，可采取任何手段，只要作用于供水部位的熔化物的反压力在上述范围内。
添加水或碱性物质的水溶液后，使混合物进行熔化一捏和，以转相成水分散体。所形成的水分散体经冷却器冷却至温度低于水的沸点，然后以稳定固态水分散体的形式取出。顺便提一下，仅在需从系统中取出水分散体时才必须进行冷却;若其不必取出，而直接用于后处理、化学反应或其他类似的处理，则不必进行冷却。
当然，在所得到的固态水分散体中可以再添加一些水量。
然后，由此制得的水分散体自然地或人为地冷却至室温。通过冷却，分散颗粒得以硬化，而形成稳定的固态水分散体。在使用溶剂的情况下，必要时可通过蒸馏之类的手段除去溶剂。
在制备此种固态水分散体或加有水的分散体时，可以使用通常用于水分散体的辅助物质，例如，分散剂(如阴离子型或非离子型表面活性剂)、乳化剂、稳定剂、溶胀剂、增粘剂、起泡剂、消泡剂、促凝剂、胶凝剂、抗老化剂、软化剂、柔韧剂、填充剂、着色剂、香料、防粘剂和脱模剂。
水分散体虽然本发明的水分散体从表面看来是固态，但它具有水包油型分散体结构，其中水形成连续相，而树脂形成颗粒分散相。从这种固态水分散体的电子显微镜像片可以看出，本发明之固态水分散体的次级颗粒包括稍微变形的细小初级颗粒，后者相当稠密地聚集。通过以下描述的各种事实，证明初级颗粒具有水包油的分散形式。
本发明之固态水分散体的一个特性在于电阻低于106Ω-cm，一般低于105Ω-cm。可以推定这种低电阻是由于下列事实引起的，即分散体的连续相由水组成，而非连续相则由树脂构成。如对于连续相由树脂组成，或树脂粉末含有直至3%(重量百分数)水的分散体而言，则电阻是树脂的特性值(一般在1010Ω-cm的数量级)。
顺便提一下，此处所涉及的电阻系按照下述方法测得亦即将1厘米长的电极附设在边长为1厘米的方形容器的相对内边上，然后将分散体装在该容器内，并同时揿紧，接着在60赫兹下，用交流电阻测量器测定两电极之间的电阻。
通过加水而形成的分散体状态可由下述方法确定;将固态水分散体倒入冷水中，并用带有涡轮式叶片的普通搅拌器搅拌此混合物，尔后使所产生的分散体通过大致为100目的网，以进行过滤，最后用显微镜观察所产生的分散体中的颗粒。
当通过加水而使固态水分散体分散在水中，则其呈现出大致为球状颗粒的形式，平均粒径小于0.5μ。其中粒径可用显微径迹仪测定。
本发明之固态水分散体的含水量极低，从表面看来是固态，若向其加水，则固态分散体能容易地转化成可流动的水分散体。而且，本发明之固态水分散体的特点在于不必担心冻结;贮存空间缩小;且运输或包装方便。此外，本发明之固态水分散体可直接加到忌与水接触的粉末或颗粒中，如水泥、灰浆或石膏。加水后形成的可流动水分散体能用来在各种材料上形成一层耐水、耐油和抗化学物侵袭的膜，或可用作加热密封材料。按照本发明之另一应用实施例，将很小的剪切力施加到本发明之固态水溶液中，或在非常温和的温度条件下干燥固态水分散体，则该固态水分散体可以分得很细，或含水量可得以降低。另外，本发明之固态水分散体可用作新陶瓷的粘结剂或作为聚合物改性剂。
现将参照下列实施例对本发明进行详细描述，但这绝非是对本发明的范围加以限制。此外，除非另行指明，实施例中出现的所有“份数”和“%”均以重量计。
实施例1从图1所示的单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机(Ikegai Tekko出品的PCM-30型，L/D＝20)的漏斗中加入包括下列组分的混合物100份作为热塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(密度＝0.915克/厘米3，MFR(熔化物流量)＝70克/分，SP值＝7.80(卡/厘米3)1/2，10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-接枝聚乙烯(马来酐含量为3.3%，-COO-基团浓度为0.67毫克当量/克(聚合物)，密度为0.94克/厘米3，SP值为8.06(卡/厘米3)1/2]和2份油酸，后者用作能通过与碱性物质反应而形成阴离子型表面活性剂的物质，供料速率为112份/时，在挤压机中间的供料口，以3.5份/时的流量连续供给23%氢氧化钾水溶液，而混合物在160℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的树脂混合物经安装在挤压机出口，且带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。水溶液供料时的反压力为0.6公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端的压力为10.0公斤/厘米2(表压)。从挤压量和功力消耗计算所得的比能为0.32千瓦·小时/公斤。将白色固体充填在边长为1厘米的方容器中，并测定其电阻，所得数值为8×103Ω-cm。通过将固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.45μ。
实施例2从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中加入包括下列组分的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/醋酸乙烯脂共聚物树脂(醋酸乙烯酯含量＝19%，密度＝0.97克/厘米3，MFR＝150克/10分，SP值＝8.06(卡/厘米3)1/2;10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-接枝聚乙烯(与实施例1所用的相同);和3份用作阴离子型表面活性剂的油酸钾，供料速率为113份/时，在挤压机中间的供料口，以2.9份/时的流量连续供给13%氢氧化钾水溶液，而混合物在140℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。水溶液供料时的反压力为5.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端的压力为8.0公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.31千瓦·小时/公斤。按例1所述的同样方式测得的电阻值为8×103Ω-cm。通过将此固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.48μ。
参考例1在大气压力型捏和机中装入与实施例1所用相同的100份马来酐一接枝聚乙烯，并使树脂在140℃温度下熔化-捏和。然后逐渐滴加40份溶有3.76份氢氧化钾(以-COO-基团计为1.0化学当量)的碱性水溶液，俟水份蒸发后，树脂再继续捏和30分钟，然后予以冷却。
实施例3从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中加入包括下列组分的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元共聚物(乙烯含量＝65摩尔%，密度＝0.87克/厘米3，MFR＝0.4克/10分，SP值＝8.03(卡/厘米3)1/2;10份热塑性聚合物(ⅱ)的碱金属盐(从参考例1中得到);和3份用作阴离子型表面活性剂的油酸钾，供科速率为113份/时，蒸馏水以1.2份/时的流量从挤压机中间的供料口连续地供给，而混合物在200℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。蒸馏水供料时的反压力为20.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端的压力为20公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.39千瓦·小时/公斤。按例1所述的同样方法测得的电阻值为8×104Ω-cm。通过将所得固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微镜径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.37微米(μ)。
实施例4从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以4.5份/时的速率连续供给包括下列组分的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(与实施例2所用的相同)10份马来酐-接枝聚乙烯(与实施例1所用的相同);和10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的乙烯/丙烯酸共聚物树脂(Allied化学公司出品的A-C聚乙烯5120，丙烯酸含量＝15%，-COO-基团浓度＝2.14毫摩尔当量/克(聚合物)，粘度(140℃)＝650厘泊，密度＝0.93克/厘米3，SP值8.58(卡/厘米3)1/2，35%氢氧化钾水溶液以4.5份/时的流量，从挤压机中间的供料口连续地供给，而混合物在160℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。水溶液供料时的反压力为7.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端的压力为10.0公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.33千瓦·小时/公斤。按实施例1所述的同样方法测得的固体电阻值为9×103Ω-cm。通过将所得固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.47微米(μ)。
实施例5从实施例1所用相同的单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以110份/时的速率供给包括下列组分的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元共聚物(与实施例3所用的相同)和10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-接枝聚乙烯(与实施例1所用的相同)。可通过与碱性物质反应而生成阴离子型表面活性剂的油酸以2份/时的速率，从设置在挤压机的漏斗和排气口之间部位的供料口连续地供料，而23%氢氧化钾水溶液以3.5份/时的流量，从设置在挤压机的排气口和顶端中间部位的供料口连续地供料。上述混合物在140℃加热温度下连续地挤压。挤压后的树脂混合物经带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。水溶液供料时的反压力为5.0公斤/厘米2(表压)，挤压机螺杆顶端压力为8.0公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.38千瓦·小时/公斤。按实施例1所述同样方法测得的固体电阻值为8×103Ω-cm。通过将上述固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.48μ。
实施例6从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以115份/时的速率供给包括下列组分的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(与实施例1所用的相同);10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-接枝聚乙烯(与实施例1所用的相同);和5份用作非离子型表面活性剂的Emulgen 430(由Kao供应)，从设置在挤压机中间部位的供料口以2.3份/时的流量连续供给17%氢氧化钾水溶液，而混合物则在160℃加热温度下连续地挤压。挤压后的树脂混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。上述水溶液供料时的反压力为6.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机顶端的压力为10.0公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.35千瓦·小时/公斤。按实施例1所述的同样方法测得的固体电阻值为9×103Ω-cm。通过将固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.40微米(μ)。
实施例7从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以120份/时的速率供给具有下列组成的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的低密度聚乙烯(与实施例1所用的相同);10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的聚合物碱金属盐(从参考例1中得到);和10份Emulgen 430(由Kao供货);而蒸馏水以2.7份/时的流量从设置在挤压机中间部位的供料口连续地供料，上述混合物在160℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的树脂混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并被排出装置。所得产物为白色固体。上述水供料时的反压力为13.5公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端压力为12.5公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.34千瓦·小时/公斤。按例1所述的同样方法测得的固体电阻为1×104Ω-cm。通过将上述固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，平均颗粒径为0.43微米(μ)。
实施例8从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以112份/时的速率供给具有下列组成的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的乙烯/丙烯三元聚合物(与实施例3所用的相同);10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-改性聚乙烯(与实施例1所用的相同);和2份用作阴离子型表面活性剂的油酸钾，用作有机溶剂的全氯乙烯以10份/时的流量从设置在挤压机漏斗和排气口中间部位的供料口供给，而18%氢氧化钾水溶液以2.2份/时的流量从位于挤压机排气口和顶端中间部位的供料口连续地供给。上述混合物在200℃加热温度下连续地进行挤压。挤压后的树脂混合物经安装在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。上述水溶液供料时的反压力为12.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机顶端的压力为12.5公斤/厘米2(表压)。从挤压量和动力消耗计算所得的比能为0.32千瓦·小时/公斤，按例1所述的同样方法测得的固体电阻为9×103Ω-cm。通过将固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为0.30微米(μ)。
比较例1以同样方式重复实施例1的操作步骤，但从挤压机中间部位供给的氢氧化钾水溶液的浓度改变为8%，而其供料流量则改变为10份/小时(以重量计)。所得产物为白色固体，按实施例1所述的同样方法测得的固体电阻为2×103Ω-cm。上述水溶液供料时的反压力为6.0公斤/厘米2(表压)。而挤压机螺杆顶端压力为8.0公斤/厘米2(表压)。通过将固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，颗粒平均粒径为1.21微米(μ)。
实施例9从实施例1所用的相同单向旋转啮合型双轴螺杆挤压机的漏斗中，以112份/时的速率供给具有下列组成的混合物100份用作热塑性聚合物(ⅰ)的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(由Shell供货的Kranton G-1657，密度＝0.90克/厘米3，SP值＝8.33(卡/厘米3)1/2;10份用作热塑性聚合物(ⅱ)的马来酐-接枝聚乙烯[马来酐含量＝3.3%，-COO-基团浓度＝0.67毫摩尔当量/克(聚合物)，密度＝0.94克/厘米3，而SP值＝8.06(卡/厘米3)1/2];和2份油酸钾，后者用作能与碱性物质反应而形成阴离子型表面活性剂的有机物质，而19%氢氧化钾水溶液以3.0份/时的流量从设置在挤压机中间部位的供料口(供料泵)连续地供给，上述混合物在200℃加热温度下连续地进行挤压。以上水溶液供料时的反压力为14.0公斤/厘米2(表压)，而挤压机螺杆顶端的压力为12.5公斤/厘米2(表压)。挤压后的树脂混合物经设置在挤压机出口的带有夹套的静态混合器冷却至90℃，并从装置排出。所得产物为白色固体。从挤压量和动力消耗计算得到的比能为0.35千瓦·小时/公斤。按实施例1所述的同样方法测得的固体电阻为5×103Ω-cm。通过将上述固体分散在水中，并用显微镜观察分散情况，发现其以球状细粒形式分散。经显微径迹仪对分散颗粒粒径的测定表明，平均粒径为0.45微米(μ)。
权利要求
1.一种水分散体，它包括(i)疏水性热塑性聚合物；(ii)水不溶性热塑性聚合物，它含有与其聚合物链相连接的，浓度为0.1-5毫克当量，(以-COO-形式计)/克(聚合物)的羧酸盐基团；(iii)水；和(若必要的话)(iv)选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机溶剂和油所组成的此组中的至少一个成员；所说水分散体从表面看来呈固态，含水量为0.5-3%(以重量计)，电阻小于106Ω-cm，而且当水加入到该分散体中后，固体即均匀地以细粒形式分散在水相中。
2.根据权利要求
1所述的水分散体，其中通过加水而使之分散的细粒粒径小于0.5微米(μ)。
3.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅰ)是α-链烯的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅰ)是乙烯/乙烯基化合物的共聚物。
5.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅰ)是乙烯/丙烯共聚物高弹体或乙烯/丙烯/二烯的三元聚合物高弹体。
6.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅰ)的熔化物流量(ASTM D1238)至少为1克/10分。
7.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅰ)是超高分子量的链烯树脂，平均分子量(
MW)至少为500，000。
8.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅱ)是一种包括与构成热塑性聚合物(ⅰ)之单体相同的单体(作为主要部分)，和带烯键的不饱和羧酸盐的共聚物。
9.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅱ)是α链烯和带烯键的不饱和羧酸之共聚物的盐。
10.根据权利要求
1所述的水分散体，其中在中和之前热塑性聚合物(ⅰ)和热塑性聚合物(ⅱ)之间的溶解度参数之差可达2(卡/厘米3)1/2。
11.根据权利要求
1所述的水分散体，其中热塑性聚合物(ⅱ)的用量为1-60份/100份热塑性聚合物(ⅰ)(均以重量计)。
12.根据权利要求
1所述的水分散体，其中含水量为1.0-2.5%(重量百分数)。
13.根据权利要求
1所述的水分散体，其中阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的含量为0.1-40份/100份热塑性聚合物(ⅰ)(均以重量计)。
14.根据权利要求
1所述的水分散体，其中有机溶剂的含量为10-1000份/100份热塑性聚合物(ⅰ)(均以重量计)。
15.根据权利要求
1所述的水分散体，其中油的含量为10-500份/100份热塑性聚合物(ⅰ)(均以重量计)。
16.根据权利要求
1所述的水分散体，其中水分散体的电阻低于105Ω-cm。
17.一种制备水分散体的方法，该方法包括在挤压机中将具有下列组成的熔化物(ⅰ)疏水热塑性聚合物;(ⅱ)水不溶性热塑性聚合物，它包括与其聚合物链相连结的，浓度为0.1-5毫克当量(以-COO-形式计)/克(聚合物)的羧酸或羧酸盐基团，或者包括能通过碱处理产生所说浓度之所说基团的羧酸衍生基团;和(若必需的话)。(ⅲ)选自由阴离子型表面活性剂、能通过碱处理转化为阴离子型表面活性剂的有机化合物、非离子型表面活性剂、有机溶剂和油所组成的此组中至少一个成员;与(ⅳ)水，和(ⅴ)碱性物质(若存在需要进行碱处理的热塑性聚合物(ⅱ)或有机化合物的话)连续地进行混合，并在熔化物上施加反压力，继续熔化捏和此混合物，以引起相转化，从而形成聚合物固体的水分散体。
18.根据权利要求
17所述的方法，其中水的添加量为0.5-3%(以组合物总重量计)。
19.根据权利要求
17所述的方法，其中由相转化而形成的水分散体在温度低于水沸点的状态下被挤压出去。
20.根据权利要求
17所述的方法，其中熔化-捏和是在比能至少为0.3千瓦·小时/公斤的条件下进行的。
21.根据权利要求
17所述的方法，其中在添加水时施加到熔化物上的反压力为0.5-300公斤/厘米2(表压)，最好为1.0-200公斤/厘米2(表压)，尤以5.0-100公斤/厘米2(表压)为更佳。
22.根据权利要求
17所述的方法，其中水分散体的挤压系利用带有设置在顶端之冷却器的挤压机进行的。
23.根据权利要求
17所述的方法，其中物质(ⅳ)和(ⅴ)被加到挤压机的螺杆和筒体之间的，并充满物质(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之熔化混合物的空隙部分内。
专利摘要
本发明揭示了一种水分散体及其制备方法。这种水分散体包括(i)疏水性热塑性聚合物；(ii)含有浓度为0.1—5毫克当量/克(以—COO—计)的羧酸盐基团的水不溶性热塑性聚合物；(iii)水；(必需的话)(iv)至少为下列一种物质阴离子或非离子型表面活性剂、有机溶剂和油。所说水分散体从表面上看来呈固态，水含量为0.5—3％(重量百分数)，电阻小于10
文档编号C09D5/02GK87103106SQ87103106
公开日1987年12月16日 申请日期1987年4月24日
发明者田中睦浩, 本间史郎 申请人:三井石油化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan