专利名称:有机硅肼制备方法
本发明的目的是以卤化硅与肼为原料的有机硅肼制备方法。
更正确地说，是制备下面化合物的方法
其中符号R1，R2，R3和R4至少有一个是代表(R)3Si-基和至少有一个是代表氢原子，当R1，R2，R3和R4不代表(R)3Si-或H时，R便代表烷基，烯烃基，环烷基，芳基或烷芳基，它们含有多至9个碳原子之数，还有一个R可能为氢原子。上述方法包括制备下式硅化合物
式中a在1与4之间，X代表卤素原子，与下列肼分子反应
R1，R2，R3和R4具有上述含意。R1，R2，R3或R4中至少有一个不表示(R)3Si-和/或具有上述分子式Ⅲ肼盐，上述方法的特征在于反应是在含氮碱性物存在下完成的，例如NH或-NH2基化合物，其用量要足够中和反应中产生出来的酸HX和肼盐中所含的酸。
应该明白，本发明中的表达术语“一个硅化合物”，“一个肼”，“一个肼盐”，“一个含氮碱性物”，也表示单一化合物，和几个化合物的混合物，只要保证所示分子式即可。
一般说来，含氮碱性物可选自下例分子式中的碱类
R′，R″，R″′可以是相同的，或不同的，它们代表具有1至15个碳原子的烷基，具3到17个碳原子的环烷基，含12个碳原子的单芳基或多个环芳基或烷基芳基。R′，R″与R″′可能与一个或好几个杂原子如O或S或叔氮原子一起形成二价环烷基并含4到6个碳原子。某些烷基，环烷基或芳基可被一个或多个叔氮基团取代。
上述碱性物尤其指三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，二甲乙胺，二甲丁胺，二甲异丙胺，二甲正丙胺，三丁胺，三正辛胺，二甲环己胺，二Z-N-卞胺，N-甲基哌啶，N-乙基吗啉，N，N，N′，N′四甲基联苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N，N′，N′四甲基乙二胺。
分子式Ⅱ中符号R表示除H以外，1到6个碳原子基团，尤其指甲基，乙基，丙基，乙烯基或苯基。
分子式Ⅱ化合物，特别指出了四氯化碳，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，二乙基二氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基二氯硅烷。
分子式Ⅲ中符号R1，R2，R3和R4在不表示氨情况下而表示最好为1到6个碳原子的基团，尤其为甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基或苯基。
分子式Ⅲ化合物尤其是指肼，如甲基肼，二甲基肼，叔丁基肼，苯基肼，对异丙卞基肼，N，N二甲基肼，N′乙基肼。
分子式Ⅲ的肼可以完全或部分由无机酸或有机酸之肼盐取代，例如氢氯酸，硫酸，柠檬酸，磷酸，碳酸，卡巴酸。
根据本发明，所用含氮碱性物是将生成有机硅肼过程中产生之HX酸和肼盐之酸全部定量地中和。
考虑到生成的胺盐必需除去和回收，通常不希望过量很多，计算量不超过100%。
制备分子式Ⅰ的有机硅肼时，分子式Ⅱ与Ⅲ试剂(硅化合物与肼)可按化学计算量使用。使用过量的某些溶剂和控制接触时间和/或温度与/或介质中反应物浓度进行分子式Ⅲ的肼取代是不超出本发明的范围的。
应该明白，所谓计算量和超过量是根据(R)3Si-在分子式Ⅰ中的数量而计算的。
分子式Ⅰ是在无水介质中制备的，这个反应也可以在无溶剂况下进行，也可以选用一种溶剂进行反应，可以用脂肪族醚，或环醚，例如乙醚，二氧杂环己烷-1，4，四氢呋喃或者在取代肼情况下用含氯脂肪烃。
制备分子式Ⅰ时可在环境温度下进行，通常可以在0到70℃之间温度，可以在压力下保持液态进行反应。
通常情况，大多数是在升高温度下进行反应以制取分子式Ⅰ化合物含多取代(R)3Si-基。反之，单取代作用是宁肯在较低温度下进行。同样情况，在反应物加长接触时间就倾向于多取代，为此需足够量的反应物以便达到所希望的多取代。
通常情况，各反应物接触时间为几小时到几天。在反应时形成了胺盐，胺盐是由分子式Ⅳ的氮碱和分子式Ⅱ与Ⅲ化合物反应生成的HX酸一起形成的，也许是由分子式Ⅳ的氮碱与肼盐中的酸一起形成的，这种胺盐在反应介质中沉淀出。
可用过滤法，离心法或倾倒法或其他适当方法分离出沉淀物。其馀介质也可分离利用，包括过量的反应物或没有反应的化合物或有机硅肼在溶液内，可用蒸馏法分离这些成份。
按本发明制成的有机硅肼，其产率很高，相对于原料肼(分子式Ⅲ)。这方法很有效，能抑制生成肼盐，因从它难于抽出肼来。为了控制胺盐，采用一种强碱(例如碳酸钠)，若是均匀水相，只要用蒸馏法从水溶液取得胺(胺溶解)，若是胺不溶解(分为水相与有机相)，就用倾倒法取得胺。
有机硅肼可用高温裂解法制备成碳化硅与氮化硅的混合物。
实施例1在30升反应器上，装备一个蛇形内冷凝管，一个陀螺形搅拌器，一个冷凝器和循环温度调节夹套，通入N2充满器内。
5公斤14%重量的无水肼在二氧杂环己烷-1，4溶液，含700克(21.9摩尔)肼。
5.8公斤(57.4摩尔)三乙胺。
然后在搅拌下，1.5小时内加入下面混合物5公斤(46摩尔)三甲基氯硅烷。
3公斤二氧杂环己烷-1，4。
保持反应器内温度于20℃。
反应器内混合物入口处维持温度于50℃，经过4天，不断搅拌。
反应介质恢复到20℃，过滤出胺氯化氢盐(6.1公斤)沉淀物，再用3.7公斤二氧杂己烷-1，4洗涤。
溶液与洗涤液合并蒸馏。
作为蒸馏柱头一部分蒸出液，在460毫米汞柱下于60°到78℃分离出了12.5公斤的蒸馏液。
剩馀液在40毫米汞柱下蒸馏收集70到77℃2170克是N，N-双(三甲基硅)肼与N，N′-双(三甲基硅)肼(95%纯度)的混合物，(54%与46%)。
77°到110℃90克混合物为45克N，N-与N，N′-双(三甲基硅)肼与45克N，N，N′-叁(三甲基硅)肼(76%与24%)。
8毫米汞柱83℃1210克N，N，N′-叁(三甲基硅)肼，99%纯度。
然后得1147克(6.5摩尔)N，N-双(三甲基硅)肼，950克(5.5摩尔)N，N-双(三甲基硅)肼，1255克(5摩尔)N，N，N′-叁(三甲基硅)肼。
产率按耗去之肼计为77%，按耗去之三甲基氯硅烷计为84%。
实施例2按实施例1的条件，应用下列混合物
0.64公斤(20摩尔)肼5.05公斤(50摩尔)三乙胺5.40公斤(50摩尔)三甲基氯硅烷5.00公斤乙醚反应于20℃，经过20小时，过滤，分出4.2公斤三乙胺氯化氢盐，反应溶液与洗涤液一起蒸馏，可分出三甲基氯硅烷(19摩尔)，三乙胺(20摩尔)，肼(5摩尔)，这些都未反应的物质。得到2.4公斤混合物，为8/92的N，N-双(三甲基硅)肼与N，N′-双(三甲基硅)肼，产率按肼计为90%，按三甲基氯硅烷计为88%。
实施例3按实施例1条件，应用下列混合物0.8公斤(25摩尔)肼5.05公斤(50摩尔)三乙胺4.32公斤(40摩尔)三甲基氯硅烷7.00公斤二氧杂环己烷-1.4。
反应于70℃，经过5小时，在混合物自生压力下。过滤出5.55公斤三乙胺氯化氢盐，反应液与洗涤液合并蒸馏后，得3.17公斤混合物，含N，N-与N，N′-双(三甲基硅)肼(35%与65%)。
产率按肼计为72%，按三甲基氯硅硅烷计为90%。
实施例4依实施例1的条件，用下列混合物0.250公斤(7.8摩尔)肼0.80公斤(6.0摩尔)三丙基胺0.50公斤(5.3摩尔)二甲基氯硅烷2.50公斤乙醚反应于35℃，经过25小时，过滤出0.95公斤三丙胺氯化氢盐。
合并反应液与沉淀的洗涤液，加以蒸馏，回收4.5摩尔肼与溶剂，即获得0.38公斤N，N-，与N，N′-双(二甲基硅)肼混合物，(38%与62%)，产率依肼计为78%，依二甲基氯硅烷计为98%。
权利要求
1.制备下式化合物方法其中符号R1，R2，R3，与R4至少有一个表示(R)3Si-和至少有一个表示一个氢原子。当符号R1，R2，R3，与R4不表示(R)3Si-或H时，一个R表示烷基，烯烃基，环烷基，芳基或烷基芳基，包含一直到9个碳原子，一个R还可表示氢原子，上述方法包括制取下式硅化合物a在1-4之间，X代表卤族元素，包括肼此处符号R1，R2，R3与R4具有上述含意，符号R1，R2，R3与R4中至少有一个不代表(R)3Si与/或具有分子式Ⅲ之肼盐。上述方法特征在于反应是在氮碱性物，例如NH或NH2存在下进行的，上述碱性物用量要足以中和反应产生之酸HX和肼盐所含之酸量。
2.按权利要求
1方法，其特征在于从下式碱类中选择下式含氮碱性物上式中符号R′，R″与R″′可以相同或不同，代表烃基，含1至15个碳原子之间;环烷基含3到7个碳原子之间;单或多环芳基，或烷基芳基，含12个碳原子以内;基团R′，R″与R″′中之二个可以连接起来同时与一个或若干种杂原子，如O与S或叔氮原子，形成一个4到6之间碳原子环状二价基团。某些烷基，环烷基或芳基可能被一个或多个叔氮基取代，或在它们的链中含有这样的叔氮基。
3.按照权利要求
1或2中任何一个所述的方法，其特征在于选择分子式Ⅱ化合物，选择四氯化硅，三氯硅烷，甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，二乙基二氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基二氯硅烷。
4.按权利要求
1至3任何一个所述的方法，其特征在于选择分子式Ⅲ化合物，化合物基团组成包括肼，甲基肼，二甲基肼，叔丁基肼，苯基肼，对异丙基肼，N，N-二甲基N′-Z基肼。
5.按权利要求
1至3任何一个所述的方法，其特征在于分子式Ⅲ的化合物完全或部分被分子式Ⅲ中一个肼盐和一个无机酸或有机酸所取代。
6.按权利要求
1至5任何一个所述的方法，其特征在于添加含氮碱性物之量恰够中和全部酸HX(此酸来自反应成有机硅肼时)和肼盐产生之酸，按计量酸过量100%。
专利摘要
本发明是关于有机硅肼的制备方法。硅化合物与肼在一个含氮碱性物存在下反应而成。有机硅肼用于制备碳化硅与氮化硅混合物。
文档编号C07F7/00GK87102969SQ87102969
公开日1987年11月4日 申请日期1987年4月3日
发明者伊夫·布里冈达, 菲利普·儒贝尔 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan