专利名称:水相聚合法生产乙烯基卤化物/乙酸乙烯酯的低分子量共聚物的制作方法
乙烯基囟化物和乙烯基酯的共聚物如氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物在技术上是众所周知的，并在市场上得到广泛承认。
由于需要用于特定注模法(CIM)应用的特制聚氯乙烯(PVC)，开始对具有高的熔体流动和低分子量、对热稳定性、热变形和有关的性质无不利影响的PVC树脂进行了研究。使用较低量的乙酸乙烯酯作为PVC的共聚物，基本上改善了熔体流动性，但还需进一步降低聚合物的分子量。通过本发明的实践，使用巯基化合物作为链转移剂来降低分子量。
最有效的硫醇类链转移剂之一是2-巯基乙醇，它比常用的氯化链转移剂如三氯乙烯更有效。美国专利4，189，552号公开了2-巯基乙醇在氯乙烯和乙酸乙烯酯在悬浮共聚中的应用，2-巯基乙醇的用量为每100份单体0.001至0.50份，该专利作为参考且并入本发明。上述专利指出，当单体转化低于1%时，在反应介质中加入巯基化合物对颗粒性产生不利影响。由于巯基化合物对胶体稳定性有不利的影响，上述专利指出，巯基化合物应在聚合期间分批加入，事实上，在聚合反应开始前，以每100份单体大于0.03份的量加入2-巯基化合物易于产生不能接受的粗的或固体状的物料。
所希望的目标是在维持水相聚合反应的胶体稳定性的同时，能够使用高效的硫醇链转移剂，如2-巯基乙醇，用量可较高且不需采取分批添加。
本发明涉及乙烯基或亚乙烯基囟化物和乙烯基酯的共聚物的生产方法。生产的共聚物具有低分子量，改进的熔体流动和好的颗粒特性。该方法包括乙烯基或亚乙烯基囟化物单体和每100份(重量)乙烯基或亚乙烯基囟化物单体多达约25份(重量)的乙烯基酯的水相共聚反应，并利用每100份单体约0.03至5.00份(重量)的水溶性硫醇作为链转移剂，上述乙烯基酯是碳链上具有2至3个碳原子的酸的酯。在聚合反应开始前，当将硫醇与乙烯基酯混合，甚至当将用量大于0.25份的硫醇加入反应介质时，可获得优异的胶体稳定性。通过悬浮法，将硫醇与乙烯基酯连同使用能生产低分子量共聚物，该共聚物的比浓对数溶液粘度约为0.10至0.55，平均颗粒大小约为80至400微米。
本发明还提供了新的链转移组合物，该组合物包括(a)至少一种硫醇链转移剂和(b)至少一种酸的乙烯基酯，该酸具有2至3个碳原子。新的组合物改进了水相聚合反应的胶体稳定性。
本发明的方法将描述氯乙烯和乙酸乙烯酯的悬浮聚合，当然，并不仅限于此，它可容易地扩大到其它的水相法，如乳液和微悬浮法以及本领域熟练技术人员已知的其它方法。
在本发明的实践中，利用水溶性硫醇或非水溶性硫醇作为链转移剂，通过水溶液聚合制备相对低分子量的乙烯基或亚乙烯基囟化物和乙烯基酯的共聚物。本发明具体说明的下文与氯乙烯的悬浮聚合有关，该方法也可应用于任何可聚合的乙烯基或亚乙烯基囟化物如乙烯基溴、亚乙烯基氯，和任何其它的至少具有一个
端基的亚乙烯基囟化物的水悬浮液、微悬浮乳液聚合。乙烯基囟化物和亚乙烯基囟化物可互相或与高达50%的一种或多种其它可共聚的单体共聚。该可共聚的单体的例子有α、β-不饱和和烯的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氰基丙烯酸等;马来酸和富马酸及其酯类;丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸酯类;腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺类，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮类、苯乙烯、和苯乙烯衍生物，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、氯代乙酸烯丙基和乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮;烯烃类如乙烯和丙烯;以及其它熟练专业技术人员已知的各类可共聚的单体。
本文所用的共聚物一词包括乙烯基或亚乙烯基囟化物与乙烯基酯和有或没有其它可共聚的单体存在的共聚物。例如，通常认为是三元聚合物包括在共聚物的定义内。
人们惊奇地发现，氯乙烯和乙烯基酯的共聚可在水溶性硫醇用量多达每100份单体5.00份的条件下进行，而不失去胶体稳定性。乙烯基酯用作为硫醇的基质(host)材料。当硫醇与乙烯基酯预混时，借助于提出的包胶作用，使用乙烯基酯消除了硫醇的不利影响。
本发明涉及乙烯基囟化物与每100份(重量)乙烯基囟化物多达约25份(重量)乙烯基酯的水溶液共聚法。共聚反应使用硫醇作为链转移剂，其中硫醇与乙烯基酯混合，并将用量大于0.25份的硫醇在聚合开始前装入反应器中。该新方法生产的共聚物具有低分子量、改进的熔体流动性和好的颗粒特性。发现聚合物产物特别适合于特定注模法的应用。
本发明的主要目的是生产乙烯基囟化物/乙烯基酯的共聚物，该共聚物具有低分子量、改进的流动性，和好的颗粒大小以及颗粒分布。如果用悬浮法制备，本发明的共聚物的理想平均颗粒大小约为80至400微米，最好约为80至150微米。乙烯基树脂的平均颗粒大小可用Sonic Sifter Screen法按ASTM步骤D-1921-63号进行测量。本发明共聚物的比浓对数粘度的范围约为0.10至0.55。比浓对数粘度代表聚合分子量的度量并可用ASTM步骤D-1243号进行测试。
本发明的方法包括乙烯基或亚乙烯基囟化物与每100份(重量)乙烯基或亚乙烯基囟化物多至约25份(重量)的乙烯基酯的共聚，最好每100份(重量)乙烯基或亚乙烯基囟化物单体使用约1至20份(重量)乙烯基酯。适用于本发明的乙烯基酯的最大量将随聚合温度而变化。随着聚合温度的降低，用于聚合的量越高。聚合温度和控制聚合温度的方法在技术上是众所周知的。适宜的乙烯基酯类是由酸类制得的，该酸类在链上具有2至3个碳原子，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。用于本发明最优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。除了使用乙烯基酯作为共聚用单体和使用硫醇作为链转移剂外，该聚合反应与常用的氯乙烯在水介质中的聚合反应相同。
可使用适宜的分散剂和悬浮剂，如在技术上是已知的。适宜的分散剂的例子有部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉、明胶等。每100份重量的单体使用的分散剂的量低于约2.0份(重量)，最好低于约0.5份(重量)。每100份重量的单体用0.05至0.3份重量的分散剂可获得极好的结果。
本发明的方法采用聚合引发剂。用于该方法的聚合引发剂在技术上是已知的、且选自常用的游离基引发剂如有机过氧化物和偶氮化合物。采用的特定游离基引发剂将取决于聚合的单体原料、分子量和聚合物的色质需要、聚合温度、和聚合方法的类型如悬浮液或乳液法等。就所用引发剂的量而言，基于100份(重量)聚合的单体或多种单体，其用量约在0.005至1.00份(重量)范围内较为满意。然而，以100份(重量)单体为基准，所用引发剂的量最好约在0.01份至0.20份(重量)范围内。就本文所描述的方法而言，适宜的引发剂的例子包括过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、碳酸氢异丙酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过新癸酸α-枯基酯，该选择取决于反应温度。优选的引发剂为包括过新戊酸叔丁酯和过新癸酸α-枯基酯的二元体系。该引发剂体系结果降低了最终产物中残留引发剂的量，并由于加快反应而缩短了高温历程。
本发明的悬浮聚合法可在任何对所要聚合的单体原料是正常的温度下进行。所用的较好温度范围约为25℃至100℃，最好约为55℃至80℃。为了便于在聚合过程中控制温度，要使反应介质与用水、盐水、蒸汽等冷却表面保持接触。这可采用夹套层聚合反应器进行，在整个聚合反应期间，冷却物料循环流通过夹套层。因为几乎所有的聚合反应实质上是放热的，所以该冷却是必要的。当然，如果需要，加热的介质也可环流通过夹套层。
生产用于特定注模应用的高熔体流动材料有两个重要的因素，即分子量和聚合物主链的化学性质。使用水溶性硫醇或非水溶性硫醇作为链转移剂控制分子量。乙烯基酯共聚用单体可通过改善聚合物主链的化学性质，并因此降低结晶度和立构规整度，从而影响聚合物的微观结构。本发明实际使用的适宜硫醇包括水溶性硫醇，如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、硫代丙二醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸和硫羟苹果酸等。适宜的非水溶性硫醇包括巯基乙酸异辛酯、3-硫基丙酸正丁酯、硫基乙酸正丁酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯等。用于本发明的优选硫醇是2-巯基乙醇。所用硫醇的量为每100份(重量)乙烯基单体大于0.03份(重量)。本发明实际使用硫醇的优选量约为每100份单体0.03至5.00份(重量)，最好为0.20至1.50份。
当使用的硫醇如2-巯基乙醇的量较高时，不希望在聚合开始时加入全部量的链转移剂。2-巯基乙醇的量高于约1.5份时，对分子量的作用减弱。因此，例如如果使用3.0份，在聚合开始时仅加入至多1.5份，而在聚合期间渐渐加入剩余的是可取的。在本发明中，在开始时加入的量大于1.5份时，不会导致胶体的不稳定性。可是，就最有效地使用链转移剂而言，最好在聚合开始前加入量不要多于1.5份。对不同的硫醇，该优选的引发剂的起始用量当然可以不同。上述优选步骤是对2-巯基乙醇而言。
由于硫醇如2-巯基乙醇对胶体稳定性具有不利作用，在将2-巯基乙醇加入反应介质之前，必须将其与乙烯基酯混合。乙烯基酯作用链转移剂的基质材料。令人惊奇的是该步骤消除了2-巯基乙醇对胶体稳定性的不利作用。人们认为乙烯基酯借助于包胶、复合或互相作用避免了2-巯基乙醇对胶体稳定性的不利作用，因此在聚合开始前可将相对高用量的2-巯基乙醇加入反应介质。本文所用的“包胶”一词不是指传统的外包或内含、且结果是多相体系的包胶含义，本发明的体系是均匀的。该方法生产了具有低分子量、且粗颗粒量最少的白色共聚物。
链转移剂可与所有用于聚合的乙烯基酯或仅与部分乙烯基酯混合。优选的方法是将全部量的乙烯基酯与链转移剂相混合。必须将至少足够的乙烯基酯用于混合物中以包封或用作链转移剂的基质。该量根据所用的链转移剂的类型和用量而异。为了包封或接纳链转移剂，通常混合物必须含至少与链转移剂等量(重量)的乙烯基酯。最好，混合物至少含链转移剂2倍重量的乙烯基酯。
如果所用的链转移剂低于0.25份(重量)，则所有的链转移剂将在聚合之前与乙烯基酯一起作为混合物加入。如果用量大于0.25份，则至少有0.25份将在聚合之前与乙烯基酯一起作为混合物加入，剩余的可以后加入。为了达到链转移剂的最高效率，在聚合开始前，加入量不应多于1.5份。就最好的结果而言，应将至少50%，最好是100%的链转移剂在聚合开始前加入聚合介质中。任何在开始时没有加入、且没有包封的量应在聚合已达到约10%的转化后加入，以保持胶体稳定。
乙烯基酯和链转移剂最好在反应器外一起混合，当然，可在加入水和氯乙烯前，分别将它们加入反应器中，并在反应器内混合。
当除了乙烯基囟化物和乙烯基酯外还有另外的共聚单体存在时，也就是生产三元共聚物时，链转移剂应与乙烯基酯混合，应避免硫醇与非可混的单体诸如烯烃(例如乙烯或丙烯)混合。
乙烯基酯和硫醇链转移剂的上述混合物形成新的链转移剂组合物。本发明的链转移剂组合物包括(a)至少一种硫醇链转移剂和(b)至少一种酸的乙烯基酯，其中该酸具有2至3个碳原子。新的链转移剂组合物改进了水相聚合反应的胶体稳定性。
用于新的组合物的适宜硫醇链转移剂包括本说明书的那些，但也可以是任何具有巯基(-SH)的链转移剂。
除了硫醇链转移剂外，新组合物的其它必要成分是至少一种酸的乙烯基酯，其中该酸具有2至3个碳原子。
适宜的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
乙烯基酯的重量应至少等于组合物中硫醇的重量，乙烯基酯的量最好至少是硫醇量的2倍。
为进一步说明本发明，给出下列具体实施例，这仅是为了说明，并且没有限制意义。在实施例中，除非另外指明，所有的份数和百分数均是指重量。
实施例在实施例Ⅰ至Ⅵ中，聚合反应在70℃进行，使用装有搅拌和冷却装置的3升反应器。将链转移剂(2-巯基乙醇)与乙烯基酯混合形成链转移组合物，并将该组合物在聚合开始前加入反应器中。加料步骤是先加入链转移组合物(乙烯基酯和2-巯基乙醇的混合物)，接着加入水和氯乙烯。表Ⅰ表明所获得的结果和实施例Ⅰ至Ⅵ所用的聚合配方。
表Ⅰ实施例对照组份 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ氯乙烯 100 100 100 100 100 100乙酸乙烯酯 17.0 10.0 10.0 10.0 10.0 2.52-巯基乙醇 - 0.5 1.00 1.50 2.50 0.50羟烷基纤维素 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.08
聚乙烯醇 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.08DM水(总的) 185 185 185 185 185 185引发剂 0.07 0.16 0.18 0.22 0.22 0.13物理性质比浓对数粘度 0.452 0.356 0.305 0.299 0.280 0.375平均颗粒大小(微米) 119 101 110 133 104 85相对熔体流动 1.00 1.45 2.30 3.10 3.10 0.52上述实施例的结果表明在本发明范围内的实施例Ⅱ至Ⅵ都具有一致的低的比浓对数粘度(低分子量)。本发明还生产了具有较好的平均颗粒大小范围约为80至400微米、且通常具有改进的熔体流动性能的共聚物。
实施例Ⅳ和Ⅴ的对比表明，当2-巯基乙醇的量从1.5份增加到2.5份时，分子量(比浓对数粘度)变化很小。这是由于上述解释的原因，即当用量大于1.5份后，2-巯基乙醇的作用减弱。如果用量大于1.5份，它们应在聚合进行后加入，以获得最佳效果。
本发明生产的共聚物可与其它材料混合生成各种最终使用的产物，诸如稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、填充剂等。发现该共聚物特别适用于特定注模应用和粉末涂层。
权利要求
1.用水相聚合生产乙烯基或亚乙烯基囟代物和酸的乙烯基酯(该酸具有2至3个碳原子)的低分子量共聚物的方法，该方法包括(a)使用每100份(重量)乙烯基或亚乙烯基囟代物单体多至约25份(重量)的该酸的乙烯基酯作为共聚物用单体，(b)使用每100份单体约0.03至5.00份的水溶性或非水溶性硫醇作为链转移剂，其中，上述硫醇在加入到聚合介质前与所述的乙烯基酯混合，至少0.25份较少量的(重量)或100%所有量的上述硫醇以与乙烯基酯的混合物的形式在聚合反应开始前加入聚合介质，且每100份(重量)单体中分散剂的含量少于约2.0份(重量)。
2.权利要求
1所述的方法，其中至少0.5份(重量)上述硫醇以与所述乙烯基酯的混合物的形式在聚合反应开始前加入聚合介质中。
3.权利要求
2所述的方法，其中至少1.0份(重量)上述硫醇以与所述乙烯基酯的混合物的形式在聚合反应开始前加入聚合介质中。
4.权利要求
1所述的方法，其中至少0.25份(重量)上述硫醇与所述的乙烯基酯混合，而所用的未与所述乙烯基酯混合的剩余量的上述硫醇在约10%的单体转化成聚合物后加入。
5.权利要求
2所述的方法，其中每100份(重量)乙烯基或亚乙烯基单体中所述分散剂的含量少于0.5份(重量)。
6.权利要求
1所述的方法，其中乙烯基囟化物为氯乙烯。
7.权利要求
1所述的方法，其中乙烯基酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
8.权利要求
1所述的方法，其中硫醇为2-巯基乙醇。
9.权利要求
1所述的方法，其中聚合反应在温度约为55至80℃的条件下进行。
10.权利要求
1所述的方法，其中所有的硫醇以与乙烯基酯的混合物的形式在聚合反应开始前加入聚合介质中。
11.权利要求
1所述的方法，其中生产的共聚物的比浓对数溶液粘度约为0.10至0.55。
12.生产氯乙烯和每100份(重量)氯乙烯至多25份(重量)酸的乙烯基酯(该酸具有2至3个碳原子)的共聚物的水相悬浮法，该方法包括使用有效量的至少一种硫醇链转移剂，改进包括通过将所述链转移剂与包封量的所述乙烯基酯混合形成包胶混合物的方法将至少0.25份(重量)所述链转移剂包封，并将该包胶混合物在聚合开始前加入聚合介质中。
13.权利要求
12所述的方法，其中所有量的上述链转移剂与所述乙烯基酯混合，并将该混合物在聚合开始前加入聚合介质中。
14.权利要求
13所述的方法，其中每100份(重量)氯乙烯单体中硫醇的用量约为0.50至5.00份(重量)。
15.权利要求
12所述的方法，其中，所述的乙烯基酯为乙酸乙烯酯，所述硫酸醇为2-巯基乙醇，而包封的乙酸乙烯酯的重量至少等于2-巯基乙醇的重量。
16.用水相聚合法制备的、具有比浓对数粘度约为0.10至0.55的低分子量共聚物，该共聚物包括(a)100份(重量)乙烯基和亚乙烯基囟化物和(b)多至约25份(重量)的至少一种酸的乙烯基酯，该酸具有2至3个碳原子;在将上述硫醇加入聚合介质之前，将包封量的所述酯与0.03至5.00份(重量)的硫醇链转移剂混合。
17.权利要求
16所述的共聚物，其中乙烯基囟化物为氯乙烯，乙烯基酯为乙酸乙烯酯。
18.权利要求
17所述的共聚物，其中硫醇是2-巯基乙醇。
19.权利要求
16所述的共聚物，其中聚合反应在温度约为55至80℃的条件下进行。
20.权利要求
16所述的共聚物，其中至少50%的上述硫醇在聚合反应开始前加入聚合介质中。
21.权利要求
16所述的共聚物，该共聚物通过将氯乙烯、乙烯基酯和至少一种另外的共聚单体聚合而制得。
22.改进硫醇链转移剂在水相聚合反应影响胶体稳定性的方法，该方法包括在将所述混合物加入水相聚合介质之前，将上述硫醇链转移剂与酸的乙烯基酯混合，该酸具有2至3个碳原子。
23.权利要求
22所述的方法，其中该酯为乙酸乙烯酯，而所述硫醇为2-巯基乙醇。
24.链转移组合物，该组合物实质上包括(a)至少一种硫醇链转移剂和(b)至少一种酸的乙烯基酯，该酸具有2至3个碳原子。
25.权利要求
24所述的组合物，其中所述酯为乙酸乙烯酯，而所述硫醇为2-巯基乙醇。
26.权利要求
24所述的组合物，其中(b)的重量至少等于(a)的重量。
27.权利要求
26所述的组合物，其中(b)的量至少是(a)的量的两倍。
专利摘要
本发明提供了乙烯基或乙烯基酯的卤代物和C
文档编号C08F2/38GK87102886SQ87102886
公开日1987年11月18日 申请日期1987年4月20日
发明者扎伊夫·沙拉比 申请人:B·F·谷德里奇公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan