专利名称：：有机硅精细颗粒、其制备方法和使用其的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备有机硅(硅氧烷)精细颗粒的方法。更具体地，本发明涉及一种制备聚有机倍半石圭氧烷(聚有机石圭4咅半氧垸，polyorganosilsesquioxane)4青细颗冲立的#斤方法，由其生产的有才几石圭4青细颗粒以及包含其的热塑性树脂组合物。
背景技术：
：有机硅精细颗粒如二氧化硅、聚有^M咅半石圭氧烷颗粒及其类似物-故广泛用于各种行业。这些物质中，聚有才几倍半硅氧烷4青细颗粒涂料的添加剂。近来，由于聚有机倍半石圭氧烷精细颗粒具有4氐的折射系数以及与树脂良好的相容性，将其作为光扩散剂(lightdiffuser)用于'液晶电—见(LCD-TV)中的光扩散々反(lightdiffuserplate)受到了关注。这些有机硅精细颗粒可以通过常规的溶胶-凝胶法制备。然而，常规的溶胶-凝胶法的生产成本会比较高，因为需要昂贵的单体并且单位时间的产量也低。日本专利No.1,095,382/>开了通过氯含量为0.1%5%的曱基三烷氧基硅烷(methyltrialkoxysilane)的水解和缩合反应来制备聚曱基倍半硅氧烷的方法。然而，由于氯的浓度高而很难控制该方法的反应速率。另外，氯化氢可以加重反应器的腐蚀，这4吏其应用并不实用。日本专利/>开号No.1998-045914和2000-1861487>开了一种生产聚有才几倍半石圭氧烷^青细颗粒的方法，该方法通过使水与不含氯的曱基三烷氧基硅烷混合物，在催化剂如有机酸或者无机酸存在下水解，并在其中加入石咸性水〉容液进4亍缩合反应。这些方法采用高纯度的甲基三烷氧基硅烷，这就需要一个分离精制步骤，并需要水解催化剂。因此，这些方法会比较昂贵。
发明内容本发明提供了一种制备聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的容易且节省成本的方法。在本发明的一个方面，该方法包4舌制备有才几三烷氧基石圭烷(organotrialkoxysilane)和有才几氯石圭烷的混合物，以佳_混合物中有才几氯硅烷的浓度为约100至约2000ppm;将混合物与水混合以制备溶胶溶液；将该溶胶溶液的pH值维持在约8至约11的范围内。在本发明不同的具体实施方式中，采用高效混合器将有机三烷氧基硅烷与水在短时间内混合可以制备透明的溶胶。有机三烷氧基石圭烷与水也可以在作为有4几垸氧基石圭烷合成反应副产物获得的有机氯硅烷作为催化剂的存在下进行混合。本发明的另一方面提供了一种使用有机硅精细颗粒作为扩散剂(diffuser)的热塑性树脂组合物。本发明的另一方面涉及一种由热塑性树脂组合物模制而成的光扩散板(lightdiffuserplate)。该光扩散板可以具有良好的亮度和耐光性。具体实施例方式在接下来的发明详述中将对本发明进行更充分的描述，其中本发明的一些而不是所有的具体实施方式将^皮描述。实际上，本发明可以采用4艮多不同的方式实施，并且本发明不应#1解释为限制于本文提出的具体实施方式；相反，提供这些具体实施方式以便该公开能够满足可申请的法律要求。本发明的一个方面涉及有才几石圭4青细颗^立。该有枳J圭4青细颗粒可以通过制备包含有机三烷氧基硅烷和有才几氯硅烷的混合物，将该混合物与水混合以制备溶胶溶液，并维持该溶胶溶液的pH值在约8至约11的范围内而获得。该有机三烷氧基硅烷通过下述化学式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中Ri代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或具有5至30个碳原子的芳基，而W是具有1至5个碳原子的烷基。W可以是，例如曱基、乙基或苯基，而R"可以是，例如甲基、乙基、丙基或丁基。其中1^和112分别是甲基的化学式(I)的有机三烷氧基石圭烷在许多工业应用中特别有用。本发明的有才几氯石圭:烷可以用下述4匕学式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)其中W代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或具有5至30个碳原子的芳基，W是具有1至5个碳原子的烷基，并且X为l至3。W可以是，例如甲基、乙基或苯基，而R2可以是，例如甲基、乙基、丙基或丁基。其中Ri和fe分别是曱基的化学式(II)的有才几氯-圭烷在许多工业应用中特别有用。在一个具体实施方式中，有才几氯石圭)院可以是有才几三氯石圭;烷，其中所有的烷氧基基团被氯基团取代。将有机氯硅烷与有机三烷氧基硅烷混合，以给出有机氯硅烷的浓度为约100至约2000ppm，例如，约300至约1500ppm。如果混合物中有机氯硅烷的浓度小于约100ppm,则很难制备具有期望颗粒直径的精细颗粒，因为即使在高剪切混合条件下也不会发生足够的7K解。另一方面，如果混合物中有机氯硅烷的浓度高于约2000ppm，则因很难控制水解速率而难于生产具有期望颗粒直径的颗粒。这样的高浓度也会导致凝胶。此外，氯浓度过高会引起其它问题，如杂质和反应器腐蚀。将有机氯硅烷和有机三烷氧基硅烷的混合物用高效混合器与水混合来获得透明溶胶。在混合工艺中，混合效率尤其重要，因为其中约100至约2000ppm的烷氧基基团被氯基团取代的有机氯硅烷可以降低水解速率。因此，有必要通过使用高效混合器来保持有机三烷氧基硅烷和水之间有足够高的反应界面。常规的混合器如锚式、后掠式(pfaudler)、桨式、螺旋桨式以及带式旋转混合器(叶轮，impeller),混合效率较低。因此，用于水解的反应催化剂的数量、反应温度及反应时间会增加，这增加了生产成本和杂质。另外，有必要增加搅拌速率。然而，这种高的搅拌速率会增加生产成本并产生泡沫，这会使工艺不实用并难于控制粒径(粒度)分布。在一种具体实施方式中，透明溶胶可以通过高效混合器制备。高效混合器(搅拌器，mixer)的实例可以包括高速乳化/分散设备，如均质混合器(homo-mixer)、均化器、微射流均质机(微射流机，microfluidizer)或者是平板旋转混合器(平板叶轮，flatimpeller)和緩冲板混合器(挡板混合器，baffleplatemixer)的结合。这些均质混合器、均化器、和樣吏射流均质机通过采用高剪切力、冲击力和来自空化(cavitation)的沖击波在短时间内可以获4寻高效的混合以及液-液混合。均质混合器可以在至少约5000rpm的条件下运行，例如至少约7000rpm。均化器或者孩t射流均质才几在至少约5000psi的压力下运行，例如至少约7000psi。平板旋转混合器和緩冲板混合器的结合甚至在较低的搅拌速度下也可以获得有效的混合。在一个具体实施方式中，采用具有的宽度至少是反应器内径约50%的平板旋转混合器和具有多个沿反应器纵向方向取向的緩沖板的搅拌装置的结合。可以使用平行于搅拌轴的带洞(孔)的平板旋转混合器(平板叶轮)。考虑到易于控制颗粒的平均颗粒直径和反应产率，有4几三烷氧基石圭烷的使用量可以为相对于溶胶溶液重量以重量计约5%至约50%,例3口以重量i十约10%至约30%。透明溶胶溶液的pH值调整到约8至约11的范围内，以获得聚有枳4咅半石圭氧烷精细颗粒。如果透明、溶力交溶液的pH值小于约8,则难于获得4青细颗粒，或需要4艮长时间形成4青细颗粒。另一方面，如果透明溶月交溶液的pH^f直大于约11，则由此获得的精细颗粒会4皮溶解。透明溶胶溶液的pH值可以调整到约9至约10的范围内。为了控制pH值在约8至约11,可以使用常规的碱性水溶液。本发明中有用的碱性水溶液的实例包括但不限于碱金属、石咸土金属、碳酸氬盐、氨和类4以物，以及它们的混合物。对溶胶溶液进行过滤、清洗和干燥以荻得最终的精细颗粒。喷雾干燥器或者旋转闪蒸干燥器对于防止颗粒团聚有用，因彼此可提供粉状的精细颗粒而无需分散工艺。由此获得的聚有才几倍半石圭氧烷精细颗粒可以具有约0.1至约10,的平均粒子大小。聚有积J咅半石圭氧烷精细颗粒可以用作光扩散剂。本发明的另一方面提供了一种含有前述聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的、用于光扩散纟反的热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物含有采用前述方法生产的聚有才几倍半硅氧烷精细颗粒和热塑性树脂。聚有才/M咅半^圭氧烷精细颗粒可以具有约2.5至约3.5,的平均颗粒直径。当将平均颗粒直径为约2.5至约3.5卿的聚有才几4咅半石圭氧烷精细颗粒用作光扩散剂时，由此获得的光扩散板可以具有优异的透射率、模糊度(浑浊度，haze)、亮度、耐光性等。热塑性树脂的实例可以包括-f旦不限于氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物^"脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂等，及其混合物。在一些具体实施方式中，热塑性初j"脂组合物可以含有热塑性树脂如聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚(甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯)共聚物、聚碳酸酯树脂以及平均颗粒直径为约2.5至约3.5卿的聚有机4咅半^圭氧烷。在一些具体实施方式中，每IOO重量份的热塑性树脂，聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的用量为约0.1至约10重量份，例如约0.1至约2重量份。由此获得的热塑性树脂组合物可以通过常*见的工艺进行才莫制，并可以用作液晶电^L(LCD-TV)的光扩散板。通过参照下述实施例可以对本发明进行更好的理解，这些实施例旨在解释说明目的，而不能^皮以任何方式解释成对本发明范围的限制，本发明范围在所附的权利要求中限定。实施例实施例1将曱基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。在200g该混合溶液中加入1800g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使该混合溶液高速混合1分钟。向产生的混合物中加入氨水以将pH值调整为9.7，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾千燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例2将曱基三氯硅烷与甲基三曱氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯娃烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使该混合溶液高速混合1分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.6，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例3将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向400g该混合;容液中加入1600g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下^f吏该混合溶液高速混合1分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.6,然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例4将曱基三氯硅烷与曱基三曱氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向200g该混合溶液中加入1800g离子交"^奐水并混合。采用樣丈射流均质才几在10000psi的压力下对该混合溶液处理一次。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.7，然后将该混合物在室温下,争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例5将曱基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向200g该混合溶液中加入1800g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下4吏混合溶液高速混合1分钟，随后用4鼓射流均质才几在10000psi的压力下对该混合溶液处理一次。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.7,然后将该混合物在室温下^争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例6将甲基三氯硅烷与甲基三曱氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有緩沖板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60%的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.5,然后将该混合物在室温下^争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。实施例7将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有緩冲板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60%的平拓j走转混合器在90rpm下混合90分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.1，然后将该混合物在室温下4争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例1将甲基三氯硅烷与曱基三曱氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器(anchor-shapedimpeller)在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.4，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例2将曱基三氯硅烷与甲基三曱氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器在150rpm下混合150分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.3,然后将该混合物在室温下^争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例3将曱基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为50ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常^见的锚形旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.3，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾千燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例4将曱基三氯硅烷与甲基三曱氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为6000ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个^皮璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.4,然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例5将曱基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中曱基三氯石圭烷的含量为50ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有緩沖板的玻璃反应器中，并采用宽度是反应器内径60%的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.5,然后将该混合物在室温下l争置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。比较例6将曱基三氯硅烷与甲基三曱氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯石圭烷的含量为6000ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有緩冲板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60%的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。得到的混合物转变成高粘性的凝胶，而4寻不到4青细颗4立。由以上获得的精细颗粒的物理性能测定如下，并且结果示于表1中。(1)平均颗粒直径和单分散性将以上获得的精细颗粒分散在7J^中。采用BeckmanCoulter颗并立"i十IK义(BeckmanCoulterMultisizer)对大于1拜的颗粒进4亍分析，而用Malvern尺寸分析仪(MalvernSizeAnalyzer)乂于小于1,的颗粒进4亍分才斤。单分散性由C.V.值确定，该C.V.值是用颗粒大小的标准偏差除以平均平均大小(meansize)i十算4寻至l！的。(2)扩散效率将100重量份的聚苯乙烯树脂、1重量份的EXL-5136(Rohm&HassCo.的产品名称)，以及1重量Y分的乂人实施例和比较例获得的精细颗粒通过0=45mm的双螺杆冲齐出才几进4亍混合，来分别制备一种^求团状产物。采用10盎司(oz)注塑机在210。C下将球团模制成厚度为1.5mm的平板形式的测试样品。采用该平才反测定透光率和一莫糊度。(3)亮度和耐光性采用上述获得的平板测定亮度。耐光性是采用色度计测定最初的YI，并经UV照射24小时后重复测定YI值来测定的。通过计算差值(AYI)来评i"介耐光性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表1所示，实施例1到7通过控制工艺条件可以在短时间内较容易地获得O.lMm至IO卿的精细颗粒。采用平均颗粒大小为2.5，至3.5岸的聚曱基倍半硅氧烷精细颗粒作为光扩散剂的光扩散板显示了良好的分散性和亮度特性。实施例2和实施例6也显示了良好的YI以及耐光寸生。与本发明有关的本领域技术人员从以上的描述中提出的教导受益会想到本发明的许多变型和其它具体实施方式。因此，应该理解，本发明并不限于所7>开的特定具体实施方式，并且变型和其它具体实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定术语，但是它们只是以一般性的和描述性的含义使用并非为了限定目的，本发明的范围在权利要求中限定。权利要求1.一种制备聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的方法，包括以下步骤(a)制备含有有机三烷氧基硅烷和有机氯硅烷的混合物，以使所述混合物中所述有机氯硅烷的浓度为约100至约2000ppm；(b)将所述混合物与水混合以制备溶胶溶液；以及(c)将所述溶胶溶液的pH值维持在约8至约11的范围内。2.根据权利要求l所述的方法，其中，所述有机三烷氧基珪烷由以下化学式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RM戈表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基、或者具有5至30个碳原子的芳基，以及R"是具有1至5个碳原子的烷基。3.根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述溶胶溶液的总重量，所述溶力交〉容液包含所述有才几三烷氧基石圭烷的量4安重量计为约5至50%。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机氯珪烷由以下化学式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或者具有5至30个碳原子的芳基，112是具有1至5个碳原子的烷基，而x为1至3。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机氯硅烷是有机三氯硅烷。6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(c)之后对所述〉容力交溶液进4于过滤、清洗和干燥的步-骤，乂人而获得平均颗沣立直4圣为约0.1至约10，的4青细颗斗立。7.一艮据;K利要求1所述的方法，其中，所述将所述混合物与水混合的步骤包括使用搅拌器使所述混合物与水混合，所述搅拌器选自由均质混合器、均化器、孩i射流均质机、宽度为反应器内径至少50%的平一反旋转混合器、具有多个沿反应器长度方向定向的緩冲板的搅拌装置及其组合组成的组。8.由权利要求1所述的方法制备的、平均颗粒直径为约0.1至约10,的聚有才几倍半义圭氧烷精细颗粒。9.一种热塑性树脂组合物，包含权利要求8所述的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒；以及热塑性树脂。10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚有机倍半石圭氧烷精细颗粒的平均颗粒直径为约2.5至约3.5。11.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂选自由氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、及其混合物组成的组。12.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，每100重量份的所述热塑性树脂包含所述聚有机倍半石圭氧烷精细颗粒的量为约0.1至约10重量4分。13.由根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物模制的用于液晶电视的光扩散板。全文摘要本发明的一个方面涉及一种制备有机硅精细颗粒的方法，该方法包括制备含有有机三烷氧基硅烷和有机氯硅烷的混合物，以使混合物中该有机氯硅烷的含量为约100至约2000ppm；将该混合物与水混合以制备溶胶溶液；以及将该溶胶溶液的pH值维持在约8至约11的范围内。本发明的另一方面涉及一种采用该有机硅精细颗粒作为扩散剂的热塑性树脂组合物。文档编号C08G77/04GK101186699SQ20071019480公开日2008年5月28日申请日期2007年11月22日优先权日2006年11月23日发明者朴晋圭,李汉洙,金柱圣申请人:第一毛织株式会社