专利名称：：填充多元醇成分粘度的降低的制作方法
技术领域：
：本发明涉及填充多元醇，填充聚氨酯及其制造方法。
背景技术：
：反应注模塑(“RIM”)是一种熟知的制造模塑聚氨酯零件的方法。在RIM法中，是使异氰酸酯成分与填充着硫酸钡或其它填充材料的多元醇成分反应以制成填充聚氨酯弹性体。这种填充聚氨酯可用于众多种应用之中，包括汽车所用隔音材料。在用为隔音材料时，该填充聚氨酯必须具有至少约1.5的比重。要达到具有至少约1.5的比重的填充聚氨酯的一个长期存在的问题在于填充足量填料以产生此种比重的多元醇会有大于100,000厘泊(“cps”)的粘度。如此会使该填充多元醇不适用或不能用于RIM法中。所以需要可用于RIM法中的、可制得具有至少约1.5的比重的填充聚氨酯的填充多元醇具有在25℃低于约100,000厘泊的粘度。发明概述本发明涉及具有至少约1.5的比重且在25℃有低于约100,000厘泊的粘度的填充多元醇。这种填充多元醇可包括具有粉末状填充材料的至少一种下列任何多元醇低分子量多元醇，聚四亚甲基二醇，中等范围分子量三醇及中等范围分子量二醇，和其混合物。该填充材料的含量足以达到至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度。本发明还涉及一种填充聚氨酯，其为前述填充多元醇组合物与有2.0或更多官能度的芳族异氰酸酯，或有2.0或更多官能度的脂族异氰酸酯的反应产物。本发明优势地制成了具有低于约100,000厘泊的粘度且可用于RIM法中以制造填充聚氨酯的填充多元醇。本发明有利地实现了填充聚氨酯的制造，其可在加热到110°F的铝板上于约15秒内固化到不粘状态。本发明所制填充聚氨酯的比重可从约1.5变化至约10，较佳者约1.6至约3，更佳者约1.7至约2.0，最佳者约1.8。在概述完本发明之后，以下文中的详述与非限制性实施例详细地说明本发明。发明详述下面列出如下商品名材料AcrolLHT-240为经丙氧基化甘油，其数均分子量为700，可得自LyondellChemical。AcrolLG168为甘油起始的全氧化丙烯三醇，其数均分子量约1065，可得自LyondellChemical。AcrolPPG425为聚氧化丙烯二醇，其数均分子量为约425，可得自LyondellChemical。AcrolPPG725为聚氧化丙烯二醇，其数均分子量为约760，可得自LyondellChemical。Antiblaze100为阻燃剂，可得自Albright&WilsonCo.。BaylithL和BaylithA4为分子筛，可得自BayerChemical。分子筛是用来确保不会含有水来致使聚氨酯弹性体的发泡。Dabco33LV为叔胺催化剂，可得自AirProductsandChemicalsCo.。DabcoT12为锡催化剂，可得自AirProductsandChemicalsCo.。Dabco8154为叔胺催化剂，可得自AirProductsandChemicalsCo.。DabcoT为叔胺催化剂，可得自AirProductsandChemicalsCo.。Cabco1027为叔胺催化剂，可得自AirProductsandChemicalsCo.。DesmodurW为一种脂族异氰酸酯，可得自BayerChemical。DETDA为伯胺，得自AlbemarleCorporation。FomrezUL1为锡催化剂，可得自WitcoChemical。Fycol2为阻燃剂，得自AKZOchemical。Fycol6为阻燃剂，得自AKZOchemical。FycolCEF为阻燃剂，得自AKZOchemical。GreatLakesDE60F为阻燃剂，可得自GreatLakesChemicalCo.。JeffamineT403为伯三胺封端聚醚多元醇，可得自HuntsmanChemical。JeffamineD-230为伯二胺封端聚醚多元醇，可得自HuntsmanChemical。JeffamineD-400为伯二胺封端聚醚多元醇，可得自HuntsmanChemical。Polar1065硫酸钡，可得自PolarMinerals，具有约3-4.5微米的粒径。Polar1075硫酸钡，可得自PolarMinerals，具有约2微米至约3微米的中值粒径。Polycat8为胺催化剂，可得自AirProducts&ChemicalsCo.。Polycat77为胺催化剂，可得自AirProducts&ChemicalsCo.。PolyG20-28为4000MW的全环氧丙烷二醇，可得自ArchChemical。PolyG-55-173为环氧乙烷封端的二醇，具有650MW，可得自ArchChemicalCo.。PolyG30-56为3000MW的全环氧丙烷三醇，可得自ArchChemical。RubinolF428为2000当量的环氧丙烷、环氧乙烷聚醚三醇，其链端含有环氧乙烷，可得自ICIAmericas。RubinateM为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，可得自ICIAmericas。Rubinate1209为经uretomine改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，可得自ICIAmericas。Rubinate1680为经uretonimine改性的纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其含有29-30％NCO，可得自ICIAmericas。Rubinate1790为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯预聚物，其含23％NCO，可得自ICIAmericas。Rubinate1670为经uretonimine改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，可得自ICIAmericas。RubinolXF460为3740分子量的环氧乙烷封端二醇，可得自ICIAmericas。RubinolF456为全环氧丙烷三醇，2000MW，可得自ICIAmericas。Stepanol1752为175羟基数，640分子量，以邻苯二甲酸和二乙二醇为基础的聚酯二醇，可得自StepanChemical。TCPP为阻燃剂/增塑剂，可得自CourtauldsChemical。Unirez2115为伯胺，可得自UnionCampCo.。本文所用分子量(“MW”)意指数均分子量。低分子量理解为是指约62至约460的分子量。中等范围分子量理解为是指约425至约1100的分子量。根据本发明，是将填充材料与添加剂混合多元醇而制得具有约1.5至约10.0的比重的填充多元醇组合物。该填充多元醇所具粘度为在25℃下低于约100,000cps，较佳者在25℃下低于90,000cps，更佳者在25℃下低于约60,000cps，最佳者在25℃下低于约20,000cps。该填充多元醇与异氰酸酯反应以制成填充聚氨酯。多元醇各种多元醇都可以用于本发明中。所用多元醇是根据分子量，官能度，和组成而选择的。可用于本发明中的多元醇包括低分子量聚酯多元醇及低分子量聚四亚甲基二醇其各自具有约1000或更低的分子量；中等范围分子量三醇或二醇AcrolPPG-425,AcrolPPG-72，环氧丙烷封端和环氧乙烷封端的中等范围分子量二醇，较佳者为Poly-G-55-173；中等范围分子量二醇例如AcrolPPG725和AcrolPPG425的掺合物，环氧乙烷(“EO”)封端的二醇例如PolyG-55-173与中等范围分子量聚醚二醇例如AcrolPPG-425的掺合物；中等范围分子量三醇类例如AcrolLHT-240和AcrolLG-168，以及这些二醇类和三醇类的掺合物。可用于本发明中的中等范围分子量三醇类的例子包括聚氧亚烷基三醇及三醇类混合物，其具有约700至约3000，较佳者约500至约900，更佳者约600至约800的分子量。较佳者，该三醇中约80重量％至约100重量％是具有约400至约1000的分子量者。最佳者，所用多元醇是中等范围分子量二醇类例如AcrolPPG-425,AcrolPPG-725，及PolyG-55-173。添加物各种添加物可包括在填充多元醇组合物内。这些添加剂可包括催化剂例如Dabco33LV，迟滞(Slacking)剂例如BaylithL，及阻燃添加剂例如TCPP,GreatLakesDE60F,Fycol2,Fycol6,FycolCEF或Antiblaze100，采用单独的形式或组合的形式。填充材料各种惰性填充材料可与多元醇混合而得具有大于约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度的填充多元醇。这些呈粉末形式的填充材料包括但不限于硫酸盐类例如硫酸钡和硫酸锶；碳酸盐类例如，碳酸钙，碳酸铯，碳酸锶，和碳酸镁；氧化物例如氧化铁，氧化铝，氧化钨，氧化钛，灰硅石和二氧化硅，硅酸盐类例如粘土；金属填料例如Bi和Pb，及碳。较佳者，该填充材料为硫酸钡。填充料所具粒径可有广范围的变异。不过，该粒径必须不可大到使填充料从填充聚氨酯弹性体中沉淀出来。可用的硫酸钡填充料粒径为约2至约4.5微米，较佳者约3至约4.5微米。碳酸钙可用约3.5至约4.5微米的粒径，且玻璃珠粒例如K-lite玻璃珠粒则可用小于约44微米的粒径者。其它填充料例如上文所揭示者所具粒径可以由本领域技术人员容易地定出。异氰酸酯与填充多元醇反应的异氰酸酯包括具有2.0或更大的官能度，较佳者约2.0至约3.0的官能度，最佳者约2.2至约2.7的官能度的芳族或脂族异氰酸酯例如Rubinate1209,RubinateM,Rubinate1790,Rubinate1670或DesmodurW，较佳者为Rubinate1209。异氰酸酯例子包括甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯预聚物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4’MDI”)，聚合物型4,4’MDI,4,4’MDI单体与4,4’MDI低聚物的掺合物，纯4,4’MDI与其异构物，较佳者为聚合物型4,4’MDIMDI。这些异氰酸酯在室温下为液体且具有在25℃下低于约2000厘泊的粘度；较佳者在25℃下低于约1000厘泊，更佳者在25℃下低于约500厘泊优选使用这些异氰酸酯。填充多元醇的制备在下面诸实施例中，填充多元醇是经由将多元醇与各种添加剂在室温于高切变混合下预混合而制成。然后将填充材料增量地在高切变混合下加入。在较佳情况下，本发明填充多元醇包括PolyG-55-173约90至约100PBWDabco33LV约0.5至约2.0PBWFomirezUL-1约0.1至约0.5PBWBaylithL约1.0至约10PBWPolar1065BaSO4约160至约450PBWTCPP约2.0至约10.0PBW在上述较佳多元醇调配物中，Dabco33LV可改换成胺催化剂例如Dabco8154,Polycat8,DabcoT,Dabco1027或Polycat77。FomrezUL-1可改换成金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡，FomrezUL-22，辛酸亚锡，或乙酸锡，采用单独的形式或组合的形式。BaylithL粉末可改换成熟化剂(slakingagents)例如氧化钙。在另一实施方案中，较佳的填充多元醇调配物可包括链增长剂，1,4丁二醇，1,3丁二醇，二乙二醇，或三乙二醇，采用单独的形式或组合的形式，用以制成具有较高韧性的填充聚氨酯泡沫塑料。该链增长剂较佳者为1,4丁二醇，其量为高达约10重量份(PBW)。在又另一实施方案中，该较佳填充多元醇调配物可包括胺封端聚醚多元醇，以便使填充聚氨酯迅速胶凝，从而减低经反应注射模塑后的填充聚氨酯泡沫塑料在喷涂于垂直壁上时产生流痕的机率。也可以采用其它胺封端材料例如DETDA,Unirez2115,JeffamineD-230,JeffamineD-400，以单独的形式或，以与JeffamineT-403组合的形式。较佳者，可以采用其量高达约6重量份的JeffamineT-403。于又另一实施方案中，该较佳填充多元醇调配物可包括链增长剂，较佳者1,4丁二醇，及胺封端胶凝性催化剂，较佳者JeffamineT-403，两者。最佳者，填充聚氨酯反应系统包括Rubinate1209异氰酸酯及包含下列的填充多元醇调配物PolyG-55-173100.0份JeffamineT-4032.0份Dabco33LV0.9份FomrezUL0.3份BaylithL粉4.0份Polar1065硫酸钡350份TCPP2.0份Rubinate1209是以约14.1份/100份填充多元醇调配物，相当于100指数的量与该较佳填充多元醇调配物反应。从上述此种较佳反应系统，在多元醇调配物处于49℃，且在2000PSI下与25℃指数100的2000PSI下的Rubinate1209撞流混合时，所制成的填充聚氨酯具有下列性能性能检验结果拉伸强度，psiASTMD-412363伸长率，％ASTMD-412225模头C撕裂强度，kN/m,ASTMD-62412.7比重，克/立方厘米，ASTMD-7922.07肖氏A硬度55本发明填充多元醇所具粘度皆列于表Ⅰ之中。所有量皆为重量份。于表Ⅰ中的所有实施例中除了实施例17-19之外，硫酸钡皆为Polar1065硫酸钡。实施例17-19采用Polar1075硫酸钡。<tablesid="table1"num="001"><table>表1填充多元醇的粘度实施例/组分1234567AcrolLHT240100-----100AcrolLG168-100-----AcrolPPG425-------AcrolPPG725-------BaylithL4444444BaSO4160.8160.8160.8160.8160.8160.8160.8Dabco33LV0.90.90.90.90.90.90.9乙二醇----4.54.5-DEG1----1.51.5-FomrezUL10.30.30.30.30.30.30.3Jeffamine403-------PolyG30-56--100----PolyG20-28-----100-PPG-MW642-------DPG-MW1063-------DPG-MW1344-------DPG-MW1925-------RubinolF456---100---RubinolF428----50--RubinolXF460----50--TCPP-------粘度cps652001900090000+10000063000+1000001900</table></tables>1．二乙二醇，2．聚丙二醇-MW64，3．二丙二醇-MW106，4．二丙二醇-MW134，5．三丙二醇-MW192，6．布鲁克菲尔德粘度，在25℃下1．二乙二醇，2．聚丙二醇-MW64，3．二丙二醇-MW106，4．二丙二醇-MW134，5．三丙二醇-MW192，6．布鲁克菲尔德粘度，在25℃下<tablesid="table3"num="003"><table>表1填充多元醇的粘度(续)实施例/组分161718192021222324AcrolLHT240-100-------AcrolLG168---100-----AcrolPPG425-------100-AcrolPPG725--100------BaylithL444444444BaSO4241.2241.2241.2241.2350350350350350Dabco33LV0.90.90.90.90.90.90.90.90.9乙二醇---------FomrezUL10.30.30.30.30.30.30.30.30.3DEG1------100--Jeffamine403---------PolyG30-56---------PolyG20-28---------PolyG55-173---------PPG-MW642----100----DPG-MW1063---------DPG-MW1344-----134---TPG-MW1925100-------100RubinolF456---------RubinolF428---------RubinolXF460---------TCPP---------粘度640005800056000630009500500085006400018500</table></tables>1．二乙二醇，2．聚丙二醇-MW64，3．二丙二醇-MW106，4．二丙二醇-MW134，5．三丙二醇-MW192，6．布鲁克菲尔德粘度，在25℃下1．二乙二醇，2．聚丙二醇-MW64，3．二丙二醇-MW106，4．二丙二醇-MW134，5．三丙二醇-MW192，6．布鲁克菲尔德粘度，在25℃下1．二乙二醇，2．聚丙二醇-MW64，3．二丙二醇-MW106，4．二丙二醇-MW134，5．三丙二醇-MW192，6．布鲁克菲尔德粘度，在25℃下填充聚氨酯的制造用本发明填充多元醇与多异氰酸酯进行反应注射模塑以制成填充聚氨酯。在反应注射模塑之中，是使典型地处于约25℃下的异氰酸酯与典型地处于约49℃下的填充多元醇撞流混合。该异氰酸酯与该填充多元醇在该反应中典型地是各处于约2000PSI的混合压力下。所制成的填充聚氨酯所具性能皆示于表Ⅳ和V之中。表Ⅱ所示该填充聚氨酯所具分子量/交联键(“Mc”)是以下示方式计算的Mc=(最后净聚合物分子量)/(超过2.0官能度的多元醇总摩尔数+超过化学计算当量的异氰酸酯摩尔数+超过2.0官能度的异氰酸酯总摩尔数)<tablesid="table6"num="006"><table>表2填充聚氨酯实施例/组分404142434445AcrolLHT-240-----100AcrolPPG-425---100--AcrolPPG-725------BaSO4350350350350350350BaylithL444444Dabco33LV0.90.90.90.90.90.9DEG-106MW1--100---DPG-134MW2-100----FomrezUL-10.30.30.30.30.30.3JeffamineT-403------PolyG-55-173------PPG-64MW3100-----TCPP------TPG-192MW4----100-填充多元醇粘度9500500085006400018500100000测定粘度时的温度℃24.324.525.224.625.625异氰酸酯Rubinate1209Rubinate1209Rubinate1209Rubinate1209Rubinate1209Rubinate1209指数105105105105105105g异氰酸酯/100g填充多元醇掺合物-----20.2肖氏A-93988798-肖氏D8076483871-</table></tables>1．二乙二醇，MW1062．二丙二醇，MW1343．丙二醇，MW6444．三丙二醇，MW1921．二乙二醇，MW1062．二丙二醇，MW1343．丙二醇，MW6444．三丙二醇，MW1921．二乙二醇，MW1062．二丙二醇，MW1343．丙二醇，MW6444．三丙二醇，MW192填充聚氨酯较佳者是以RIM制造。可用以制造本发明填充聚氨酯的其它方法包括逆辊涂法与刮板法。本发明填充聚氨酯可用于汽车音响外壳、在仪器板绝缘体上的整体层、地毯背材，车轮罩或需要高比重弹性体的任何应用。填充聚氨酯的其它用途包括机器的隔音例如压缩机，工业发电机，重型设备或重型卡车中的隔音。在非汽车应用中这些聚氨酯可以单独使用或与减震器组合用于金属结构中以减低噪音，及作为办公室墙壁上的隔音材料。其它用途包括扩音机外壳。权利要求1．一种填充多元醇组合物，其具有至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度，其包括至少一种选自下列的多元醇中等范围分子量三醇，中等范围分子量二醇，和其混合物；与粉末填充材料，其中该填充材料的含量足以达到使该组合物具有至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度。2．根据权利要求第1项的填充多元醇组合物，其中该中等范围分子量三醇选自约700MW的丙氧基化甘油与约1065MW的甘油起始的全环氧丙烷三醇；和该中等范围分子量二醇是选自约425MW的聚氧化丙烯二醇，约760MW的聚氧化丙烯二醇，及650MW的环氧乙烷封端二醇。3．根据权利要求第2项的填充多元醇组合物，其中该粉末填充材料选自硫酸盐，碳酸盐，氧化物，硅酸盐，玻璃，金属和碳。4．根据权利要求第3项的填充多元醇组合物，其中该填充材料的粒径是在约2至约44微米的范围内。5．根据权利要求第4项的组合物，其还包括叔胺催化剂，其中该填充材料为硫酸钡，和该多元醇为650MW的环氧乙烷封端二醇。6．根据权利要求第5项的组合物，其中该约650MW的环氧乙烷封端二醇在该组合物中的含量为约90至约100重量份，和该硫酸钡在该组合物中的含量为约160至约450重量份。7．根据权利要求第6项的组合物，其中该叔胺催化剂的含量为约0.5至约2.0重量份。8．根据权利要求第1项的组合物，其还包括选自下列的链增长剂1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，和其混合物。9．根据权利要求第1项的组合物，其还包括伯三胺封端的催化剂。10．根据权利要求第1项的组合物，其还包括链增长剂及伯三胺封端的催化剂。11．一种填充多元醇组合物，其具有至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度，其包括约100份650MW的环氧乙烷封端二醇，约0.9份胺催化剂，约0.3份锡催化剂，和350份粒径约3微米至约4.5微米的硫酸钡。12．根据权利要求第11项的组合物，其还包括约2.0份的伯聚醚多元醇。13．一种填充聚氨酯，其包括由具有至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度的填充多元醇组合物，该多元醇组合物包括至少一种选自下列的多元醇中等范围分子量三醇和中等范围分子量二醇，其混合物；和粉末填充材料，其中该填充材料的含量足以使该组合物具有至少约1.5的比重及在25℃下低于约100,000厘泊的粘度；与具有2.0或更多官能度的芳族异氰酸酯，或具有2.0或更大官能度的脂族异氰酸酯，反应的产物。14．根据权利要求第13项的填充多元醇组合物，其中该中等范围分子量三醇选自约700MW的丙氧基化甘油和约1065MW的甘油起始全环氧丙烷三醇，及该中等范围分子量二醇选自约425MW的聚氧化丙烯二醇，约725MW的聚氧化丙烯二醇，及650MW的环氧乙烷封端二醇；及该异氰酸酯具有约2.0至约3.0的官能度。15．根据权利要求第14项的填充多元醇组合物，其中该粉末填充材料选自硫酸盐，碳酸盐，氧化物，硅酸盐，玻璃，金属和碳，和该异氰酸酯具有约2.2至约2.7的官能度。16．根据权利要求第15项的填充多元醇组合物，其中该填充材料的粒径是在约2至约44微米的范围内，和该异氰酸酯选自脂族异氰酸酯，具有约75％经uretonimine改性的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物和约25％的链末端有环氧乙烷的2000当量环氧丙烷、环氧乙烷聚醚三醇的异氰酸酯预聚物，聚合的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯，具有约23％自由NCO基的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，及经uretonimine改性的4,4’亚甲基二苯基二异氰酸酯预聚物。17．根据权利要求第16项的组合物，其还包括胺催化剂，其中该填充材料为硫酸钡，和该多元醇为650MW的环氧乙烷封端二醇，且该异氰酸酯为具有约75％经uretonimine改性的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物和约25％链末端有环氧乙烷的2000当量环氧丙烷、环氧乙烷聚醚三醇的异氰酸酯预聚物。18．根据权利要求第17项的组合物，其中该650MW的环氧烷封端二醇在该组合物中的含量为约90至约100重量份，和该硫酸钡在该组合物中的含量为约160至约450重量份。19．根据权利要求第18项的组合物，其中该胺催化剂的含量为约0.5至约2.0重量份。20．根据权利要求第14项的组合物，其还包括选自下列的链增长剂1,4丁二醇，1,3丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，和其混合物。21．根据权利要求第14项的组合物，其还包括伯胺封端的聚醚多元醇。22．根据权利要求第14项的组合物，其还包括链增长剂及伯胺封端的聚醚多元醇。全文摘要所公开的发明涉及填充多元醇组合物,其采用中等范围分子量多元醇且其具有低于约1.5的比重及在25℃低于约100,000厘泊的粘度。该填充多元醇特别适合用来制造填充聚氨酯组合物。文档编号C08K3/00GK1299390SQ99805794公开日2001年6月13日申请日期1999年4月29日优先权日1998年5月4日发明者D·麦法兰德申请人:亨茨曼Ici化学品有限公司