专利名称：：用于乙烯聚合的催化剂体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种负载的氧化铬催化剂，特别是涉及一种含有无机载体、氧化铬、和金属茂化合物的催化剂体系，以及制备所述催化剂体系的方法。该催化剂无需使用共聚物便可用于制备支链的聚乙烯并由进料氢控制其分子量。商业上另一类重要的用于聚合α-烯烃的催化剂是茂基过渡金属催化剂，即通常所说的金属茂催化剂。与路易斯酸接触的金属茂可形成有效的聚合反应催化剂，该催化剂可用于制备具有窄的分子量分布(MWD)的直链聚乙烯。这类催化剂对氢敏感。在催化聚合反应过程中加入共聚单体和任意的氢可控制制得的聚合物的密度和支链度。在现有技术中已开发出在聚合反应过程中无需添加共聚单体而制备短支链的聚乙烯的组合催化剂体系。美国专利4,735,931公开了一种催化剂体系，其中首先将铬化合物沉积在主要是二氧化硅的载体上，在含氧的气氛中活化所述的催化剂，然后用一氧化碳还原被活化的催化剂组合物而制得该催化剂体系。然后将所得到的铬催化剂组合物预先与选自三烷基硼和二烷基铝氧烷化合物，优选三乙基硼烷的副催化剂接触，然后与乙烯接触。当用于烯烃聚合反应时，该催化剂原位生成共聚单体，结果制得柔韧、易曲、主要为纯的聚乙烯树脂。美国专利5,032,651提出了两种过渡金属催化剂混合而成的催化剂的应用。其中一种催化剂含有磷酸铝负载的氧化铬，另一种催化剂含有无机材料负载的β-稳定四烃基锆化合物。该催化剂可在使用之前预先混合，或分别装入反应器中。制得的烯烃聚合物具有高的抗环境断裂应力(ESCR)。EP206794描述了一种含有与4b,5b，或者6b族金属茂接触的载体和铝氧烷的烯烃聚合催化剂。EP088562公开了一种含有沉积铬的二氧化硅载体的改性聚合催化剂。在干燥的空气中氧化后，铬与钛、钒或铬，优选钛的过渡金属化合物接触而被改性。仅例举了使用二甲苯钛的情况，并且所获得的聚乙烯具有相当大的支链度，以及中等或宽的分子量分布。美国专利3,378,536公开了一种使用两组份催化剂体系聚合乙烯的方法，该催化剂体系由(a)沉积在例如二氧化硅上的铬化合物，其中铬在高温下及含氧气氛中活化，然后用一氧化碳还原；和(b)芳烃铬或钒，其中芳烃是芳香族的，选择性带有取代基的C6环，所组成。两种催化剂组分最好分别加入聚合反应器中。本领域的技术人员都知道生产来自聚乙烯的最终产品所用的各种各样的工艺技术需要具有特定的流变特性的聚乙烯粒子。例如在容器的挤出吹塑中，通常要使用具有宽的分子量分布(MWD)和长直链的聚乙烯，但是在薄膜吹塑时最好使用较低密度的聚乙烯。本发明的一个目的是提供一种新型催化剂体系，该催化剂体系在聚合反应时无须添加任何共聚单体即可用于从乙烯制备带支链的聚乙烯。一个进一步的目的是控制聚合反应以制备具有所希望的密度和分子量的聚乙烯。另一个目的是获得适用于吹塑和薄膜吹塑加工的聚乙烯树脂。现已发现包含有与金属茂化合物接触的在二氧化硅载体上的预还原的铬的催化剂体系能够满足上述要求。该新型催化剂体系无需添加任何共聚单体即可制备带支链的低密度聚乙烯。因此可通过将氢添加到反应器中来控制聚合物的密度和分子量(从而控制熔融流动指数)。本发明也提供一种制备上述催化剂体系的方法，该方法包括下列步骤a)将选自于包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和它们的混合物的组中的颗粒状无机氧化物载体进行煅烧，b)将有机铬化合物结合到所述载体的表面上以获得一种催化剂前体，c)将所述的催化剂前体置于氧化条件下以获得氧化态的铬，d)将所述的催化剂前体置于还原条件下以获得预还原的催化剂，从而e)还原该被氧化的铬以获得其主要部分为二价氧化态的铬，f)将所述的被还原的催化剂与具有下列分子式的金属茂化合物接触Cp2ZrR′R″其中每一个Cp可相同或不同，是未取代或取代的茂基化合物，R′和R″彼此独立地选自于包括具有1到6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基、及由具有1到6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中，R′或R″也可以是卤素。实施本发明的最好方法本发明的催化剂体系含有一种与金属茂化合物接触过的负载的被还原的铬/二氧化硅催化剂。一般而言，优选的金属茂催化剂是基于锆、铪和钛的金属茂。金属茂是指这样一种化合物，在该化合物中金属原子或离子或配位离子至少与一个配位体，如1、2、3个配位体或配位体组份组成π-键。在这些催化剂中的π-键配位体可以是简单的不带有取代基的茂基环，但优选的是选择性取代的稠环体系(例如茚基配位体)，带有取代基的茂基环，选择性取代的桥连双茂基环或选择性取代的桥连双稠环体系(例如双茚基配位体)。催化剂载体可以是元素周期表中第2、3、4、11、12、13、和14族金属的任意氧化物。优选的金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆和二氧化硅。特别优选的催化剂载体是二氧化硅。这种二氧化硅载体中纯二氧化硅的含量应不少于90％，剩余的部分可以含有其它氧化物，如铝、锆、钛、镁和磷的氧化物。该载体应该由具有优选为球形或球体的形状和大约10-150μm、更优选20-120μm的大小以及具有在所说范围内的从窄到宽的颗粒大小分布的颗粒所组成。被浸渍到二氧化硅载体上的铬化合物可以是无机铬化合物如硝酸铬和氧化铬，或有机铬化合物如醋酸铬。其它的铬化合物也是可用的。该铬化合物可以用现有技术中已知的任何方式结合到载体上，如与二氧化硅载体共沉淀，或在形成硅凝胶后添加到该硅凝胶中，或添加之后再使其干燥。浸渍的典型过程包括使用水溶性的化合物或使用无水烃类溶液中的有机铬化合物。唯一的前提条件是该铬化合物可被氧化成氧化铬。与无机载体结合的铬化合物的量以负载的铬催化剂的重量为基准必须足以达到0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-2.0重量％的以金属铬计的铬。当浸渍过程结束后，除去任何可能残余的溶剂，以制得干燥的固体。也可从许多生产者处商购获得上述固体氧化铬/二氧化硅催化剂前体。因此再详细地描述它们的制备方法有些多余。所获得的催化剂前体在使用之前必须活化。活化过程是在干燥的空气中或另外的含氧气体中，在400-950℃，优选550-800℃的温度范围内煅烧10分钟至24小时，优选2-20小时。被氧化的催化剂前体照例进行还原，优选使用一氧化碳或一氧化碳与惰性组分如氮气或氩气的混合物。通常在温度范围为300-500℃，优选350-400℃；时间为5分钟-48小时，优选1-10小时的条件下进行还原。当还原结束后，含有铬的主要部分优选的是应当处于二价氧化态。最终的铬催化剂颗粒的表面积应是200-600平方米/克，更优选300-550平方米/克；孔的容积为1-3立方厘米/克。干粉末态或在干的无氧烃类溶剂如烷烃中的悬浮态的还原态的氧化铬/二氧化硅催化剂必须贮存在惰性环境中。本发明不仅仅局限于制备氧化铬/二氧化硅催化剂的任何特定的方法，除上述的方法外，也可应用其它的方法。获得的氧化铬/二氧化硅催化剂与茂基-锆化合物，以下称之为“二茂锆”接触。优选的二茂锆可由如下的简单的分子式来表示Cp2ZrR′R″其中Cp表示选自未取代的茂基；由选自包括未取代和取代的含有1-20个碳原子的直链、支链、环状、或部分环状的烷基基团和稠环基团的组中的基团所取代的茂基；也可以是选择性含有杂原子的未取代和取代的单环或多环芳香基团；及芳烷基取代的茂基。在茂环上的取代基也可形成含有一个或多个稠合的可含有杂原子的苯、萘或环己环的稠环结构。R＇和R″取代基可相同或不同，选自于包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基、及由具有1-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中。优选的是R′和R″独立地选自于包括甲基、苄基或苯氧甲基及它们的结合的组中。R′或R″也可以是卤素，优选氯。许多上述分子式的合适的金属茂化合物在现有技术中是已知的并已在文献中引证。特别优选的金属茂化合物在下面的实施例中有所体现。当Cp为茂基，R′和R″相同且是苄基或甲基时，可获得特别好的结果。将二茂锆溶解于溶剂如甲苯中，可很方便地把二茂锆化合物与被活化的预先被还原的氧化铬/二氧化硅催化剂结合，然后用甲苯溶液浸渍氧化铬/二氧化硅催化剂。最后，优选在惰性环境下，通过蒸发除去溶剂，此后就可使用催化剂。最终制得的催化剂将含有锆和铬，优选锆和铬的摩尔比范围是0.1∶1至2∶1，更优选锆和铬的摩尔比范围是0.5∶1至1∶1。在聚合以前，根据现有技术的方法，催化剂可任意地与少量的乙烯和/或α-烯烃预聚合，然后连续地加入到聚合反应器中。聚合反应可在任何常用类型的反应器中进行，如间歇式反应器或多数情况下优选连续式反应器。本发明的催化剂适用于所有类型的烯烃聚合，包括气相和悬浮态聚合。一般而言，在温度为110℃以下，压力范围为常压到50巴的反应条件下进行聚合反应，用氢控制聚合物的分子量及熔融流动指数，但是，催化剂决定聚乙烯主链上的短支链和密度。现有技术已知上述的常用聚合反应参数，进一步描述乙烯聚合的细节是多余的。常用的聚合反应条件在下面的实施例中列出。已知道当二茂锆化合物的取代基R′和R″是纯烃基时，实施例为苄基或甲基，本发明的催化剂体系的催化活性最高。本领域的技术人员了解相似的烃基化合物预计有相同的效果，因此，本发明就构想了这样的化合物。本发明的催化剂实质上比现有技术的铬/二氧化硅催化剂的活性高。当取代基R′和R″含有杂原子如氧和氯时，本发明的催化剂表现低的活性，通常其活性低于相应的现有技术的铬/二氧化硅催化剂。因此当金属茂组分是纯的烃基二茂锆时，本发明的催化剂处于最高活性状态。本发明的催化剂活性随着最终制得的催化剂中的锆和铬的摩尔比而变化。如果锆的含量高于铬的含量，本发明的催化剂活性低于相应的现有技术的催化剂活性。当锆和铬的摩尔比为约0.5∶1时，本发明的催化剂活性最高。这表明仅需要少量的二茂锆就可实质性地增加铬/二氧化硅催化剂活性。存在于聚合反应器中的氢的浓度也会影响本发明的催化剂活性。现已发现氢的最佳量是约1巴。氢的含量也影响被制得的聚乙烯的短支链。分析用本发明的催化剂聚合的聚乙烯表明所获得的聚合物的短支链的量高于用现有技术的铬/二氧化硅催化剂制备的聚乙烯，特别是乙基支链的数量增加。尤其当用Zr/Cr=0.5的催化剂时，高含量的氢也会增加短支链的量。通过调节锆和铬的比例、反应器内氢的含量可控制最终制备的树脂的结构。与现有技术的铬/二氧化硅催化剂相比较，本发明的催化剂活性高，制得的聚合物中短支链含量高。本发明的催化剂优选用于乙烯的均聚反应，但也可用于乙烯与共聚单体或共聚单体混合物的共聚合。可用的共聚单体是所有可聚合的、具有通式CH2=CHR的α-烯烃，其中R是具有1-18个碳原子的烃基，优选具有1-10个碳原子的烃基。特别优选的a-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。但是，本发明催化剂的最大贡献是用于乙烯的均聚。制得的聚乙烯的密度范围是910-960kg/m3以上，熔融指数是0.01-100克/10分钟以上，优选0.1-60克/10分钟(根据ASTM1238的方法测定的)，正如上所述的，其值的大小取决于聚合反应条件。在下面的实施例中更详细地描述所制得的聚乙烯的性能。根据Fachinetti等人，InJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1972,p654描述的方法制备二茂锆。在甲苯中，温度为0℃，将3g的Cp2ZrCl2与20.6ml的1.0M的BzMgCl(Bz=苄基)反应1.5小时。所获得的黄色产品在-25℃下从甲苯/庚烷的混合物中再结晶，通过过滤收集结晶固体，然后在真空中干燥。二甲基二茂锆(Cp2ZrMe2)的合成根据Wailes等人，InJ.Organomet.Chem.Vol.34,1972,p155描述的方法制备二茂锆。在乙醚中，温度为0℃，将5g的Cp2ZrCl2与21.6ml的MeLi(Me=甲基)反应1小时。过滤除去沉淀LiCl，然后在真空中蒸发掉乙醚以获得固体残留物。在80℃和低压力(2-10毫米汞柱)下加热此残留物。收集获得的升华的白色晶体Cp2ZrMe2。甲基甲苯氧基二茂锆(Cp2ZrMe(OPhMe))的合成在环境温度下，将4.84毫升的10重量％Cp2ZrMe2的甲苯溶液加入到化学计量的2.1％甲酚的甲苯溶液中反应1小时。反应过程中释放出甲烷。甲基二茂锆氯化物(Cp2ZrMeCl)的合成于0℃，将10g，5重量％的Cp2ZrMe2溶液缓慢地添加到48.7ml的气态盐酸中，然后使该混合物达到环境温度，并保持此温度过夜以完成反应。制备含有二茂锆的催化剂的通用步骤将合成的二茂锆化合物与上述的Cr/SiO2催化剂接触，在惰性氛围和环境温度下，将二茂锆滴加到10重量％的Cr/SiO2催化剂的浆液中，然后搅拌此混合物至少1小时，以完成反应。通用聚合反应步骤将装有浆叶搅拌器的1升的不锈钢间歇式反应器加热到所需要的温度90℃-100℃，并用氮气清洗，然后将1.5毫升的催化剂浆液引入到反应器中并加进所需要量的氢。然后再添加0.5升的异丁烷作为稀释剂，而后引入乙烯直到总压力为31.0巴。在整个的聚合反应过程中，通过添加乙烯使总压力保持恒定。通过自动调节反应器的加热和/或冷却，使其温度保持恒定，精度为±0.5℃。聚合反应时间为20-40分钟。表1的结果表明，与标准的现有技术的Cr/Si催化剂相比较，实施例1和2,3和4的纯烃基二茂锆Cp2ZrBz2和Cp2ZrMe2能增加聚合反应活性。另一方面，与实施例9的现有催化剂相比较，实施例5和6中的含有烃氧基取代基的催化剂和实施例7和8中含有氯取代基的催化剂活性较低。更进一步说，结果表明实施例1和2的催化剂活性取决于聚合反应中氢气的含量，而且制得的聚乙烯的熔融指数(MFR)和密度随着氢的浓度而变化，因此，通过调整聚合反应器中氢气的加入量可控制制得的聚乙烯的特性。实施例3和4的催化剂表明有同样的趋势，但不很明显。实施例5和6、7和8的催化剂活性对氢的存在反应较小。表1.Cr/Silica和CP2ZrR′R″催化剂存在下乙烯的聚合实施例10至16这些实施例说明了在乙烯聚合时催化剂活性与Zr/Cr比例的关系。使用实施例1和2的Cp2ZrBz2和实施例3和4的Cp2ZrMe2。然后按上述的通用聚合反应步骤进行。制备方法与实施例1相似，将1.750克的1重量％预先被还原的Cr/SiO2悬浮在用隔膜密封的50毫升玻璃瓶中的14.685克矿物油内。把此混合物添加到0.352毫升的10重量％的Cp2ZrBz2甲苯溶液中，并再搅拌此混合物1小时。所获得的催化剂可用于乙烯的聚合。按照实施例10的方法制备聚合反应催化剂，所不同的是将0.5g的Cr/SiO2悬浮在20毫升玻璃瓶中的4.801克矿物油内并加入0.201毫升10重量％的Cp2ZrBz2的甲苯溶液，以得到Zr/Cr的摩尔比为0.5∶1。催化剂的制备方法与实施例3相似，将1克的Cr/SiO2悬浮在用隔膜密封的50毫升的玻璃瓶中的8.327克的矿物油内，然后加入0.251毫升10重量％的Cp2ZrMe2的甲苯溶液，再搅拌此混合物1小时。表2的结果说明当Zr/Cr的摩尔比为约0.5∶1时，实施例10-13的催化剂Cp2ZrBz2的活性最高。当Zr/Cr的摩尔比增加时，催化剂活性降低；当Zr/Cr的摩尔比为2∶1时，催化剂活性为零。随着Zr/Cr的摩尔比从0.5∶1增加到2∶1，催化剂Cp2ZrMe2的活性逐渐降低。两种催化剂的最佳Zr/Cr=0.5∶1。表2.各种Zr/Cr的摩尔比的催化剂Cr/SiO2+Cp2ZrR2存在下，乙烯的聚合<tablesid="table2"num="002"><table>实施例R,R″Zr/CrH2(巴)温度活性克/克·小时熔融指数克/10分钟HLMFR克/10分钟实施例10苄基0.2529311150.08716实施例11苄基0.50.59416560.08813.75实施例12苄基10.593.512820.0347.93实施例13苄基2195.30--实施例14甲基0.50.5411740.0296.02实施例15甲基10.5949700.0144.06实施例16甲基20.593.65250.0214.63比较例9-1976170.09114.5</table></tables>实施例17到22这些实施例说明了当用Cp2ZrBz2和Cp2ZrMe2催化剂聚合乙烯时，改变反应器中氢气的分压时的效果。在所有这些实施例中，Zr/Cr的摩尔比为0.5∶1。表3列出了聚合反应参数和所得结果。表3的结果表明在氢气存在下，Cp2ZrBz2和Cp2ZrMe2的催化效果不同。用于实施例17至21的Cp2ZrBz2在氢的压力约为1巴时，催化活性较高。氢的压力增加，制得的聚乙烯的熔融指数增加，密度降低，这表明增加了短支链的数量。用于实施例14、21和22的Cp2ZrMe2催化剂对增加的氢的压力几乎没有反应。表3.在催化剂Cr/SiO2+Cp2ZrR2(Zr/Cr摩尔比=0.5)存在下，增加氢的含量时乙烯的聚合实施例23重复实施例11的步骤，所不同的是将氢气的压力增加到1巴。用红外(IR)和13C-NMR分析用催化剂Cr/SiO2+Cp2ZrBz2制得的聚乙烯末端基。光谱分析结果表明支链主要是乙基和丁基支链，它们是在反应器中与聚合反应同时从乙烯产生的共聚单体1-丁烯和1-己烯的共聚合引入的。结果见表4。表4的结果表明在聚合过程中在聚乙烯上产生了大量的短支链。可通过使用不同比例的Zr/Cr和调整氢的含量，控制短支链的数量。表4.在催化剂Cr/SiO2+Cp2ZrBz2的存在下的乙烯聚合1)红外光谱测量2)乙烯基转移碎片3)13C-核磁共振光谱测量权利要求1．用于乙烯聚合的含有无机载体负载的氧化铬的催化剂体系，其特征在于a)所述的载体是颗粒状的无机氧化物；b)所述的氧化铬中的铬是较低氧化态的铬；并含有c)下列结构式的金属茂化合物，Cp2ZrR＇R″其中每一个Cp相同或不同，是未取代或取代的茂基化合物，R′和R″彼此独立地选自于包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代的或取代的苄基和由具有1-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中，R′或R″也可以是卤素。2．根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述茂基化合物上的取代基选自于包括未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链、环状或部分环状的烷基基团和稠环基团，可选择性含有杂原子的未取代或取代的单环或多环芳香基团，和芳烷基团的组中；所述茂环上的取代基也可形成含有一个或多个稠合的苯环、萘环或环己烯环的稠环结构，该稠环结构可选择性地含有杂原子，并且两个茂环也可通过桥连接。3．根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于R＇和R″选自于包括氯、甲基、苄基或苯氧甲基和它们的结合的组中。4．根据权利要求1-3之一的催化剂体系，其特征在于Cp是未取代的茂基，R′和R″相同，并且是甲基或苄基。5．根据权利要求1-4之一的催化剂体系，其特征在于所述金属茂是二苄基二茂锆。6．根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述的载体选自于包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和它们的混合物的组中的颗粒状无机氧化物。7．根据权利要求6的催化剂体系，其特征在于所述的载体为球形或球体形状的氧化硅，其颗粒大小为20微米-150微米，表面积为200平方米/克-600平方米/克。8．根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于以a)和b)的Cr/SiO2催化剂的重量为基准，所述铬的量以金属铬计为0.1重量％-10重量％。9．根据权利要求8的催化剂体系，其特征在于所述铬的量为0.5重量％-2.0重量％。10．根据权利要求1-5之一的催化剂体系，其特征在于最终制得的催化剂中的锆和铬的摩尔比范围是0.1∶1至不高于2∶1。11．根据权利要求9的催化剂体系，其特征在于所述锆和铬的摩尔比范围是0.5∶1至1∶1。12．制备权利要求1的催化剂体系的方法，该方法包括如下步骤a)将选自于包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和它们的混合物的组中的颗粒状无机氧化物载体进行煅烧；b)将有机铬化合物加到所述载体表面上以获得催化剂前体；c)将所述的催化剂前体置于氧化条件下以获得氧化态的铬；d)将所述的催化剂前体置于还原条件下以获得预先还原的催化剂；其特征在于e)还原被氧化的铬以获得主要部分为二价氧化态的铬；f)将所述的被还原的催化剂与具有下列结构式的金属茂化合物接触，Cp2ZrR′R″其中每一个Cp相同或不同，是未取代或取代的茂基化合物，R′和R″彼此独立地选自于包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基和由具有1-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中，R′或R″也可是卤素。全文摘要用于乙烯聚合的催化剂体系,该催化剂体系含有颗粒状无机氧化物负载的较低氧化态的铬氧化物和具有分子式Cp文档编号C08F4/78GK1299378SQ99805730公开日2001年6月13日申请日期1999年4月7日优先权日1998年4月8日发明者阿里尔·福尔斯塔德,克劳斯－约阿基姆·延斯,理查德·布洛姆,伊瓦尔·马丁·达尔申请人:北方技术股份有限公司