专利名称：：含官能团的含氟共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有官能团的含氟共聚物。更详细地说，涉及一种耐药品性、耐溶剂性、耐水性、耐候性、耐污染性、密合性等性能优良的、适用于层合用薄膜、共挤出层合管用途等的含氟共聚物。
背景技术：
：含有具有烃类官能团的乙烯基系单体单元的含氟共聚物，已经在特开平1-103670号、特开平8-41131号等各公报中公开，已知通过与固化剂并用，可以用作为交联型的涂料用树脂。另外，作为含有氟系乙烯基单体的含氟共聚物，已知有全氟丁烯酸和共聚具有氟系官能团的乙烯基醚的含氟共聚物。但是，含有具有烃类官能团的乙烯基系单体单元的含氟共聚物，已知不是基本上不溶于四氢呋喃(THF)的含氟树脂。如果是THF可溶的树脂，为了实现耐溶剂性，必须并用能够形成交联结构的固化剂，但考虑作为成型用材料的场合下，固化剂的并用必须将成型和固化反应控制在非常窄的温度范围内，实际上非常难以进行热成型。另外，由于具有氟系官能团的单体与四氟乙烯(TFE)等氟代烯烃的反应性好，可以向乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(乙烯基醚)共聚物(PFA)等THF不溶性的可熔融成型的树脂中引入官能团，但单体的制造工艺经过许多步骤，在经济上不利。本发明人等发现，具有官能团的烃系乙烯基化合物单体、特别是含有官能团的乙烯基醚单体，与特定组成范围的具有TFE单元的共聚物反应，可以制造THF不溶性的树脂，由此完成本发明。发明的公开本发明涉及一种含有官能团的含氟共聚物，其特征在于，其中含有具有官能团的烃类乙烯基单元和TFE单元，氟含量在10重量％以上，而且基本上不溶于THF。作为含有具有官能团的烃类乙烯基化合物单元和TFE单元的树脂，优选四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、乙烯(ET)以及可与它们共聚的含有官能团的烃类乙烯基醚单体。作为优选的具有官能团的烃类乙烯基化合物，可以举出含有官能团的乙烯基醚，特别地可以举出含有羟基或环氧基的单体。实施发明的最佳方案以下说明本发明的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物具有以下(1)～(4)的特性。(1)具有TFE单元。通过具有TFE单元，可以获得耐药品性、耐溶剂性、耐水性、耐候性、耐污染性等性能优良的树脂。优选共聚物中含TFE单元5摩尔％以上、特别优选含10～95摩尔％。(2)氟含量在10重量％以上。是来自TFE和/或其它含氟单体的氟含量，与上述(1)的理由相同，在10重量％以上，优选为20～75重量％。作为其它的含氟单体，可以举出例如六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、一氟乙烯、一氯三氟乙烯等。这些其它的含氟单体单元是任意的单元，其含量在30摩尔％以下，通常为0～10摩尔％。(3)基本上不溶于THF。不溶于THF，是指耐溶剂性优良。公知的溶解于THF的树脂为了实现耐溶剂性，必须并用能够形成交联结构的固化剂，但考虑用作成型用材料的场合下，固化剂的并用必须将成型和固化反应控制在非常窄的温度范围内，实际上非常难以进行热成型。基本上不溶还包括在THF中溶解不足0.5重量％浓度的场合。这是由于，实际上测定树脂在THF溶液中的特性粘度[η]的场合下，溶解度必须在0.5重量％左右以上，才能测定可靠的特性粘度[η]。(4)含有具有官能团的烃类乙烯基化合物单元，优选含有具有官能团的烃类乙烯基醚单元。官能团具有向含氟共聚物提供固化部位、与固化剂反应并提供热固化了的薄膜的作用，除此之外，还具有提高与各种基材的密合性的作用。进一步地，通过与含有与这些官能团具有反应性的部位的树脂层合、共挤出，可以提高界面的粘合性。本发明中，作为官能团，可以举出化学式组(ⅰ)中的那些官能团(式中，R为碳原子数1～3的烷基)。上述官能团中，优选化学式组(ⅱ)本发明中，作为具有官能团的烃类乙烯基醚单元，可以举出例如含羟基的乙烯基醚、含环氧基(缩水甘油基)的乙烯基醚单元等。作为这种能够引入官能团的单体，可以举出羟丁基乙烯基醚(HBVE)、烯丙醇等含羟基的单体；缩水甘油基乙烯基醚(GVE)等含环氧基(缩水甘油基)的单体等。其中，从与氟代烯烃的反应性的观点考虑，优选HBVE、GVE等具有官能团的烃类乙烯基醚单体。从使用固化剂时的固化性、密合性的观点考虑，官能团的含量根据其反应性和固化剂的种类而改变，但优选含氟共聚物全体的酸值为1～300mgKOH/g，或者羟值为1～200mgKOH/g，或者环氧基当量为5～15000当量。从以上的观点考虑，赋予官能团的单元只要在含氟共聚物的0.1～30摩尔％、特别是1～20摩尔％的范围内选定即可。具有官能团的含氟共聚物可通过与上述各单体共聚而获得。聚合方法可以是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等通常的聚合方法。另外，共聚物中也可以接枝聚合具有官能团的单体。进一步地，本树脂用DSC测定的熔点范围优选在160℃以下。如果熔点超过160℃，则在例如制成粉末涂料时的烧结之际，流动性降低，产生柚子皮那样的涂膜外观不良。将本树脂用于薄膜用途的场合，230℃、2.1kg荷重条件下的MFR优选处于1～100g/10min的范围内。另外，在用于管道等的衬层、与工程塑料的共挤出等用途的场合下，160℃、2.1kg荷重条件下的MFR优选处于1～100g/10min的范围内。作为本发明的含有官能团的含氟共聚物，可以举出例如以下单体的组合中满足上述条件(1)～(4)的组合。但是，不限定于这些组合。(Ⅰ)①全氟烯烃5摩尔％以上②其它含氟单体0～95摩尔％③其它非含氟单体0～95摩尔％④含有官能团的烃类乙烯基醚单0.1摩尔％以上体(Ⅱ)①TFE、HFP中至少一种5摩尔％以上②其它含氟单体0～95摩尔％③非含氟烯烃类0～95摩尔％④上述化学式组(ⅰ)的含有官能团的烃类乙烯基醚单体0.1摩尔％以上(Ⅲ)①TFE、HFP中至少一种10摩尔％以上②其它含氟单体0～20摩尔％③非含氟烯烃类10～70摩尔％④上述化学式组(ⅰ)的含有官能团的烃类乙烯基醚单体0.1摩尔％以上(Ⅳ)①TFE、HFP中至少一种20摩尔％以上②其它含氟单体0～5摩尔％③乙烯(ET)20～50摩尔％④上述化学式组(ⅱ)的含有官能团的烃类乙烯基醚单体0.1摩尔％以上更具体地，可以举出以下的共聚物，但不限定于此。TFE/HEP/ET/HBVE共聚物(摩尔比。25～40/10～20/35～48/0.1～10)、TFE/HFP/ET/GVE共聚物(摩尔比。25～40/10～20/35～48/0.1～10)。本发明中，还可以并用可与官能团反应的固化剂，通过交联可以改善所获薄膜的硬度、应力形变等。作为可使用的固化剂，可以广泛地使用例如脂环式环氧树脂、GMA丙烯酸酯(GMAァクリル)、acryfatic环氧乙烷(ァクリファティックォキシラン)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、螺环二醇二缩水甘油醚(スピログリコ-ルジグリシジルェ-テル)、乙内酰脲化合物等环氧基或缩水甘油基化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或它们的二聚体、醇改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基用嵌段化试剂(例如ε-己内酰胺、苯酚、苄基醇、甲乙酮肟等)嵌段的嵌段异氰酸酯类；β羟基烷基酰胺等多元酸的固化剂；富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(DDA)等脂肪族二元酸和邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐等多元羧酸；四甲氧基甲基乙二醇尿基酯(テトラメトキシメチルグリコ-ルゥリル)、异氰酸酯改性硅烷偶合剂、特公平6-104792号公报、特开平7-188587号公报、特开平1-103670号公报中记载的其它的固化剂等。其中，与含有官能团的含氟共聚物中的交联性官能团的组合，从相溶性的观点考虑，特别优选如下组合。(1)官能团羟基固化剂嵌段异氰酸酯、Polyurethdione(ポリゥレトジオン)(2)官能团羧基固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯、β羟基烷基酰胺、GMA丙烯酸酯(3)官能团缩水甘油基固化剂脂肪族二元酸固化剂的用量，对于含氟共聚物中含有的官能团的含量来说，为0.1～1.2当量，特别优选为0.5～1.0当量。除了固化剂以外，还可以配合固化催化剂。作为固化催化剂，可以举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等季铵盐；乙基三苯基乙酸鏻等季鏻盐；三苯基膦等膦类；2-甲基咪唑等咪唑类；二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；甲基甲苯基硫酰亚胺、甲烷磺酸锡等。固化催化剂相对于含有官能团的含氟共聚物100份来说，配合0.1～3份左右即可。本发明的该含氟共聚物与基材的密合性也优良。作为基材，除了不锈钢、铝、钢板、锌处理钢板等各种金属之外，还可以举出例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮等耐热性工程塑料等。另外，本发明的含氟共聚物可以以薄膜的形状用于各种用途，可以举出土木建筑材料、电气通信仪器、车辆、道路材料、自来水管和天然气建材、金属制品、家庭用品、机械、工具、计量仪表、医疗、保安器具、农业生产资料、船舶、运动休闲用品等用途，但不限定于此。以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。实施例1向容积4升的带有搅拌机的耐压反应容器中，加入去离子水1000ml和碳酸钾1g，重复进行氮气压入、抽气的操作，除去其中溶解的氧，然后依次加入氯氟乙烷(HCFC-141b)550g和羟丁基乙烯基醚(HBVE)7.2g、六氟丙烯(HFP)650g。用四氟乙烯(TFE)/乙烯(ET)的82/18摩尔％比的混合单体，在35℃下加压至12kgf/cm2。接着，加入环己烷1g、异丁酰基过氧化物的氟利昂225的25％溶液48g，连续供给四氟乙烯(TFE)/乙烯(ET)/六氟丙烯的37/43/20摩尔％比的混合单体，以使釜内压力在12kgf/cm2下维持恒定，从反应开始，每隔3小时共分3次追加异丁酰基过氧化物的氟利昂225的25％溶液8g，进行12小时反应，然后使釜内的温度和压力返回常温、常压，终止反应。获得的固形物经洗涤脱水后，在80℃下进行真空干燥，获得TFE/HFP/ET/HBVE共聚物(白色粉末)183g。该含氟共聚物的聚合物组成、熔点(Tm)、MFR、THF溶解性按以下所示的方法测定。熔点使用ThermalanalysisSystem(帕金埃尔默(パ-キンェルマ-)社制)，将10mg的VdF系聚合物在-25～200℃的温度范围内，以10℃/分的升温速度测定热平衡，将峰顶作为熔点。MFR在160℃、2.1kg荷重、10分钟以及230℃、2.1kg荷重、10分钟的条件下进行测定。THF溶解性在室温下，将0.5g粉末状树脂加入10ml的THF中，放置72小时后，以目视法观察溶解状态。结果示于表1中。实施例2～3按表1所示改变实施例1中的单体组成、环己烷量、聚合时间，除此之外，与实施例1同样地进行聚合，对获得的含氟共聚物进行与实施例1同样的测定。结果示于表1中。表1<tablesnum="001"><table>含官能团的含氟共聚物实施例123单体组成TFE/ET(摩尔％比)HFP(g)82/1879482/1879482/18794HBVE(g)21-21GVE(g)-21-环己烷量(g)聚合时间(hr)产量(g)1121831121980.57167聚合物组成(摩尔％)TFEHFPET312148341744331745HBVE3-4GVE-5-熔点(℃)MFR(g/10分)230℃(g/10分)160℃THF溶解性1537714不溶157658不溶1589639不溶</table></tables>产业上的利用可能性本发明的含有官能团的含氟共聚物，对基材的密合性和共挤出性优良，另外，还可以容易地进行交联。权利要求1．一种含有官能团的含氟共聚物，其特征在于，其中含有具有官能团的烃类乙烯基化合物单元和四氟乙烯单元，氟含量在10重量％以上，基本上不溶于四氢呋喃中。2．权利要求1中所述的含有官能团的含氟共聚物，其熔点范围在160℃以下。3．权利要求1中所述的含有官能团的含氟共聚物，其中，必须含有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和乙烯单元。4．权利要求1中所述的含有官能团的含氟共聚物，其中，烃类乙烯基化合物单元为羟丁基乙烯基醚单元或缩水甘油基乙烯基醚单元。全文摘要提供一种含有官能团的含氟共聚物,其中含有具有官能团的烃类乙烯基醚单元和四氟乙烯单元,氟含量在10重量%以上,基本上不溶于四氢呋喃中。该含氟共聚物与基材的密合性优良,也可以容易地进行交联。文档编号C08F210/02GK1299379SQ9980569公开日2001年6月13日申请日期1999年4月23日优先权日1998年5月1日发明者津田畅彦,北原隆宏,岩切龙治,长门大,深川亮一申请人:大金工业株式会社