利用硅烷官能的粘合剂组合物将窗户粘结至基底上的方法

专利名称：：利用硅烷官能的粘合剂组合物将窗户粘结至基底上的方法
技术领域：
：本发明涉及利用硅烷官能的粘合剂组合物将窗户粘结至基底上的方法，所述粘合剂组合物能够在不需底漆的情况下使用。通常，用聚氨酯密封组合物将非多孔基底如玻璃粘结至非多孔基底上，这些描述于US4,374,237和US4,687,533中。US4,374,237描述了包含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述预聚物另外已与包含两个硅烷基团的仲胺化合物反应。US4,687,533描述了包含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述预聚物包含借助硅烷类，这些硅烷借助如下步骤制得将至少带三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与带包含活性氢原子的未端基团的、低于当量的烷氧基硅烷反应，以便形成至少带两个未反应异氰酸酯基团的异氰酸根合硅烷；其中所述的活性氢原子对异氰酸酯基团是活性的。在第二步骤中，将异氰酸根合硅烷与另外的聚异氰酸酯混合，并将该混合物与多元醇反应，以便形成带未端异氰酸根合基团和烷氧基硅烷侧基的聚氨酯预聚物。EP856,569披露了使用掺混有没有交联基团的聚氧化烯聚合物的、用带有连接至其上的可水解基团的硅烷封端的聚氧化烯聚合物，能用来将玻璃粘结至金属上。这些粘合剂还没有在商业上取得成功。然而，当将这些密封剂用来将玻璃基底粘结至涂漆基底上，如在汽车制造中安装窗户时，粘结基底的搭接剪切强度可能将低于安全或结构用途的希望值。因此，在粘结挡风玻璃和后窗的绝大多数汽车装配操作中施加密封剂之前，通常将包含一种或多种硅烷的溶液的独立的底漆施加至涂漆基底上。在装配操作中使用底漆是不所需，其中它将增加额外的步骤，辅加的成本，如果滴在不所需位置将有擦伤漆面的危险，以及将使装配线操作暴露在辅加的化学剂中。因此，希望提供一种密封剂，当粘结至涂漆基底上并进行固化时，所述密封剂将提供具有更高搭接剪切强度的粘结，特别是当在没有底漆的情况下使用时。在一实施方案中，本发明为汽车窗户的粘结方法。该方法包括将包含聚合物和锡催化剂的粘合剂施加至窗户上，所述聚合物带有柔性主链和能使硅醇缩合的硅烷部分；使所述窗户与基底的窗框接触，其中粘合剂位于窗户和基底之间；以及使粘合剂进行湿固化。当基底为可有可无地涂有涂层的未打底的金属，塑料，玻璃纤维或复合材料时，该方法将是特别有用的。本发明的方法在无需对上面要粘结的基底表面进行打底的情况下，能将窗户粘到基底上。对于将窗户粘结入汽车中而言，这将是特别有用的。本发明的粘合剂组合物包含带有柔性主链和能使硅醇缩合的硅烷部分的聚合物。带有柔性主链的该聚合物可以是带柔性主链的任何聚合物，该聚合物能够借助能进行硅醇缩合的硅烷进行官能化。在优选的聚合物中，主链为聚醚，聚氨酯，和聚烯烃。在更优选的聚合物中，主链为聚醚和聚氨酯，最优选的是聚醚。甚至更为优选的是，所述聚合物为带有能进行硅醇缩合的硅烷部分的聚醚。在一实施方案中，用于本发明的聚合物为披露于Yukimoto等人的US4,906,707,Iwakiri等人的US5,342,914,Yukimoto的US5,063,270,Yukimoto等人的US5,011,900,和Suzuki等人的US5,650,467中的聚合物。更优选的是，所述聚合物是每分子至少含一个活性硅基团的氧化烯聚合物。能用于本发明的氧化烯聚合物包括具有由结构式(1)表示的分子链的聚合物-(R-O)n-(1)式中R表示2-4个碳原子，优选2-3个碳原子的二价亚烷基基团；n表示重复单元数。氧化烯聚合物可以具有直链或支链结构，或其混合结构。考虑到有效性，优选具有结构式(2)表示的重复单元的氧化烯聚合物-CH(CH3)CH2O-(2)该聚合物可以包含其它单体单元，但优选包含结构式(1)的单体单元，其比例至少为50％重量，特别是80％重量或更多。优选数均分子量(Mn)为3,000或更高的氧化烯聚合物。更优选的是，Mn为3,000-5,000的氧化烯聚合物，最优选的是，数均分子量为3,000-30,000的氧化烯聚合物。优选的是，重均分子量(Ww)与数均分子量之比(Ww/Mn)不高于1.6，这表示该聚合物具有极其窄的分子量分布(即高度单分散)。更优选的是，Ww/Mn比不高于1.5，最优选的是不高于1.4。尽管分子量分布可借助各种方法进行测量，但通常借助凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。术语“活性硅基团”或“能进行硅醇缩合的活性硅烷”指的是其中可水解的基团或羟基基团连接至硅原子上的并且通过硅醇缩合反应可交联的含硅基团。尽管不局限于此，但通常的活性硅基团由结构式(3)表示式中R1和R2各自表示1-20个碳原子的烷基，6-20个碳原子的芳基，7-20个碳原子的芳烷基或由式(R’)3SiO-表示的三有机硅氧烷基团，式中三个R’可以相同或不同，并表示1-20个碳原子的一价烃基；当存在两个或多个R1或R2基团时，R1和R2各自可以相同或不同，并且R1可以与R2相同或不同；在每种情况下，X独立地表示羟基或可水解的基团；当存在两个或多个X基团时；a在每种情况下均独立地为0,1,2或3；并且b在每种情况下均独立地为0,1或2；m表示0或1-19的整数；其中对a和b进行选择，以满足a+∑b≥1。对由X表示的可水解基团没有特别的限制，并选自常规的可水解基团。具体的例子为氢原子，卤原子，烷氧基团，酰氧基团，酮肟酯基团，氨基基团，酰氨基团，氨基-氧基团，巯基基团，和烯基氧基团。其中优选的是氢原子，烷氧基基团，酰氧基基团，酮肟酯基团，氨基基团，酰氨基基团，氨基-氧基团，巯基基团，和烯基氧基团。由于其适度的水解性能所致的易加工性，因此，更优选的是烷氧基基团，最优选的是甲氧基或乙氧基基团。一至三个羟基基团或可水解基团可以连接至一个硅原子上，并且(a+∑b)优选从1-5。当每个活性硅基团上存在两个或多个羟基基团或可水解基团时，它们可以相同或不同。活性硅基团可以具有一个或多个硅原子。其中连接硅原子以便形成硅氧烷键的活性硅基团可以具有多达20个硅原子。考虑到有效性，优选示于下面的结构式(4)表示的活性硅基团式中R1,X，和a如上定义。R1优选为烷基基团，例如甲基或乙基；环烷基基团，例如环己基；芳基基团，例如苯基；芳烷基基团，例如苯甲基；或式(R’)3SiO-的三有机硅氧烷基团，式中R’为甲基或苯基。最优选的是，R1和R’为甲基。氧化烯聚合物包含每个分子至少一个，优选1.1至6个活性硅基团。如果每分子中活性硅基团的数量低于1的话，聚合物将具有不充分的固化性能，将不能取得令人满意的橡胶弹性。活性硅基团可以设置在氧化烯聚合物的分子链的末端或在其内部。在其分子末端带有活性硅基团的氧化烯聚合物常常能提供具有高拉伸强度和高伸长率的橡胶状固化产品。优选的是，借助将活性硅基团引入带有官能团的上述氧化烯聚合物而得到带有活性硅基团的氧化烯聚合物。所述氧化烯聚合物的制备方法披露于所述美国专利中。每分子至少包含一个活性硅基团的所述氧化烯聚合物也可以与对上述美国专利中披露的所述氧化烯聚合物是活性的其它基团或聚合物反应。在一实施方案中，用于粘合剂组合物中的柔性聚合物是通过将在此所述的多元醇与异氰酸根合硅烷接触而制得的甲硅烷基封端的预聚物，所述异氰酸根合硅烷至少带一个其上连接有可水解部分的硅烷部分，所述接触的条件是这样的，以致使多元醇的羟基部分与异氰酸根合硅烷的异氰酸酯部分反应，以便将末端硅烷部分设置在多元醇上，优选的接触条件是在不添加催化剂的条件进行的。可用来制备甲硅烷基封端的预聚物的多元醇包括用于制备聚氨酯预聚物的多元醇，所述预聚物用于粘合剂和弹性体并且对于本领域熟练技术人员是熟知的。US5,672,652(Bhat等人，参见第4栏，第5-60行)披露了用于制备硅烷封端预聚物的优选的多元醇。在适当催化剂存在下，在烯化氧与引发剂的一个或多个活性氢反应以便将一系列醚单元加至引发剂上由此制备多元醇的适当条件下，借助使引发剂，带有一个或多个活性氢原子的化合物与烯化氧的反应而制备所述多元醇。用于本发明的引发剂对于本领域熟练技术人员来说是熟知的。用来制备多元醇的优选的引发剂化合物是带有1-8个活性氢，优选2-8，更优选2-4，最优选2-3个活性氢的化合物。优选的引发剂化合物包括，例如，醇，二元醇，低分子量多元醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，苷，糖，亚乙基二胺，以及二亚乙基三胺。特别合适的多元醇包括例如亚乙基二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,6-戊二醇，新戊二醇和各种己二醇，及其混合物。有用的烯化氧包括环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，或其混合物。最优选的烯化氧是环氧乙烷和环氧丙烷，而环氧丙烷是最为优选的。在无规或嵌段聚合物中可以使用上述烯化氧的混合物。优选的是，用来制备硅烷封端预聚物的多元醇是借助如下方法制备的高分子量多元醇，所述方法首先包括在包含带有碳酸盐抗衡离子的钙的存在下，和在不含活性氢原子的溶剂中的C6-C10链烷酸酯的存在下使一种或多种引发剂与一种或多种烯化氧接触。将该混合物暴露至这样的条件下，在所述条件下烯化氧与包含多于一个活性氢原子的化合物反应。优选的是，所述方法是这样进行的，以致使制得当量从1,000至20,000，聚合分散性为1.2或更小和残余钙含量从0-2,000ppm的多元醇。用于制备多元醇的优选的催化剂是包含碳酸酯和C6-C10链烷酸酯抗衡离子的钙催化剂。将催化剂分散或溶解于没有能引发聚醚的活性氢原子的分散剂或溶剂中。优选的是，所述分散剂或溶剂是烃或烃的混合物，更优选的是松香水。优选的是，链烷酸酯抗衡离子是有机酸的C8残留物。在优选的实施方案中，链烷酸酯由基本上纯的有机羧酸衍生得到。纯羧酸优选是合成的，作为合成的羧酸通常显示出更高的纯度。碳酸酯抗衡离子是由钙和有机羧酸借助二氧化碳的接触而形成的。钙离子与羧酸离子的比从1.0∶0.5至1.0∶1.0。优选的是，所述比率在1.0∶0.5和1.0∶0.9之间。借助使适当比例的氢氧化钙与C6-C10羧酸接触，并使二氧化碳鼓泡通过该混合物以便形成碳酸酯部分，而制备催化剂。在优选的高分子量多元醇的制备过程中，通常在不使用溶剂的条件下，使引发剂和烯化氧接触。通常，所述的接触在没有氧和大气水分的情况下，在惰性气氛如氮气或氩气下进行。选择引发剂和多元醇的比例，以便得到所所需多元醇的分子量或当量。本领域普通技术人员能容易地计算出该比例。催化剂的用量是足够的，以致使在完成反应时留在多元醇中的残余催化剂为0ppm或更多，更优选的是200ppm或更多，更为优选的是300ppm或更多，最优选的是400ppm或更多，并且优选为2,000ppm或更少，更优选为1,000ppm或更少，更为优选的是800ppm或更少，最优选的是400ppm或更少。在某些实施方案中，当催化剂无需进一步反应时并且当催化剂可能会影响最终粘合剂的性能时，除去所有残留的催化剂可能是所需。这可通过使本发明的聚醚多醇与硅酸镁或磷酸接触，并且用硅藻土过滤多元醇而实现。钙催化剂和添加剂在过滤材料上分离。在这些实施方案中，当分离钙时，留在多元醇中的催化剂的ppm值可为0。反应物在90℃或更高，更优选在100℃或更高，最优选在110℃或更高，并且优选在150℃或更低，更优选在130℃或更低，最优选在120℃或更低的温度下进行反应。反应物的接触时间足以制备所需高分子量多元醇。所述反应时间借助喂料速率，反应器大小，催化剂浓度和温度来控制。根据这些变量，本领域普通技术人员能确定适当的时间。未反应的多元醇和引发剂，借助利用本领域普通技术人员熟知的手段对它们进行汽提而从反应中除去。聚醚多元醇的重均分子量优选为2,000或更高，更优选为3,000或更高，更为优选的是6,000或更高，最优选的是10,000或更高。得到的聚醚多元醇的重均分子量优选为20,000或更低，更优选为16,000或更低，更为优选的是14,000或更低，最优选的是12,000或更低。所得到的高分子量多元醇的聚合分散性优选为1.2或更小，更优选为1.12或更小。优选的是，用于本发明的多元醇相应于结构式5。R3-((CH(R4)CH(R4)O)q-H)p(5)式中R3为具有1-8个氢原子的化合物的残基；R4在每种情况下独立地为C1-6饱和或不饱和烃链；q在每种情况下独立地为使多元醇的当量从1,000至20,000的一个数；p在每种情况下独立地为1-8。优选的是，R3为C1-8烷基或环烷基部分或氧。更优选的是，R3为C2-4烷基或氧。R4优选为氢，甲基或乙基，最优选为氢或甲基。q在每种情况下独立地为一数，以致使多元醇的当量从2,000至16,000，更优选从5,000至16,000，最优选从10,000至14,000。p优选为4或更小，更优选为3或更小。另外，多元醇还显示出低的不饱和度，优选的是，每克多元醇为0.04毫克当量的不饱和度或更低，更优选的是，每克多元醇为0.02毫克当量的不饱和度或更低。作为本实施方案中有用的多元醇还包括具有聚烯烃主链和末端羟基基团的聚合物。所述多元醇的例子是KratonTM具有末端羟基的聚乙烯/丁烯聚合物，如KratonTMLiquidL-2203聚合物。利用双金属氰化物催化剂制备的聚烯化氧基聚醚多元醇也能用于本发明。由于它们的低不饱和度，因此它们是特别有吸引力的。所述多元醇能与异氰酸根合硅烷反应，以便制备活性硅官能预聚物。所述异氰酸根合硅烷需要带有连接至其上的可水解部分的硅烷基团。用于本发明的异氰酸根合硅烷描述于US4,618,656(第3栏，24-34行)中。优选的是，所述异氰酸根合硅烷相应于结构式6。式中a，R1和X如前面定义。Z在每种情况下独立地为C1-40的二价烃基部分。优选的是Z为C1-20的二价烃基部分，优选C1-10的亚烷基，更优选为C1-3的亚烷基，最优选为亚甲基。可利用如在US4,625,012中披露的那些常规的方法，进行多元醇与有机官能硅烷的反应。借助异氰酸根合硅烷与多元醇在不添加辅助催化剂的情况下的反应，利用上述高分子量多元醇能制备硅烷封端的聚醚。由上述多元醇形成反应顺序残留的钙催化剂足以催化该反应。如果需要，可以添加如在US4,625,012第5栏14-23行中披露的标准聚氨酯催化剂。异氰酸根合硅烷与多元醇的反应能在0℃或更高，更优选在25℃或更高，并且优选在150℃或更低，最优选在80℃或更低的温度下进行。该反应优选是在惰性气氛中进行。使反应一直进行，直至所需硅烷官能度达到为止。当使用高分子量多元醇时，优选的是使用足量的异氰酸根合硅烷，以便与多元醇的所有羟基官能度反应。在该实施方案中，所得到的预聚物显示出优异的物理性能和稳定性。当所使用的多元醇为低分子量多元醇时，与羟基部分相比，希望使用少于化学计算量的异氰酸根合硅烷，以致使所得到的产物在制得的预聚物中有一些残留的羟基。这将使得产物在固化时具有更好的物理性能。在该实施方案中，羟基部分与异氰酸根合硅烷的异氰酸酯部分的比例优选从0.75∶1.0至0.95∶1.0。在另一实施方案中，聚合物可以是具有可水解硅烷基团的聚氨酯基的主链。所述材料披露于Chang的US4,622,369和Pohl的US4,645,816中。在另一实施方案中，主链可以是柔性聚合物，如聚醚或聚烯烃，它们具有结合至其上的硅部分。不饱和的柔性聚合物可与具有结合至硅上的氢或羟基部分的化合物反应，其中硅部分也有一个或多个不饱和的碳链。借助氢化硅烷化反应，所述硅化合物可在不饱和位置加至聚合物上。所述反应描述于如下文献中US4,788,254第12栏，38-61行(Kawakubo),US3,971,751；US5,223,597；US4,923,927；US5,409,995和US5,567,833。所制得的聚合物能在氢化硅烷化交联剂和氢化硅烷化催化剂的存在下进行交联，如US5,567,833第17栏，31-57行和US5,409,995中所述。使预聚物以足量存在于粘合剂组合物中，以致使所述粘合剂能将玻璃粘结至另一基材，如金属，塑料，玻璃纤维复合体上。优选的是，所述基材是涂布的，更优选的是，所述基材是用耐酸漆涂布的，如丙烯酸蜜胺硅烷改性的涂层(DuPontGenⅣ漆)，氨基甲酸蜜胺酯涂层，双组份聚氨酯涂层，或酸固化环氧涂层。本发明的粘合剂对于将窗户粘结至丙烯酸蜜胺硅烷改性涂层(DuPontGenⅣ漆)上而言将是特别好的。优选的是，以粘合剂重量计，预聚物的含量在30％重量或更多，更优选为40％重量或更多，更为优选的是45％重量或更多，最优选的是50％或更多。更优选的是，以粘合剂重量计，预聚物的含量为99.8％重量或更少，最优选的是85％或更少。粘合剂组合物另外还包含一种或多种催化硅醇缩合反应的锡催化剂。用于硅醇缩合反应的锡催化剂在现有技术中是熟知的。用于硅醇缩合的优选的锡化合物是有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐，如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡；羧酸锡，如辛酸锡和萘酸锡；二烷基锡氧化物和邻苯二酸酯或烷二酮的反应产物；二烷基锡二乙酰基丙酮化物，如二乙酰丙酮化二丁基锡(通常也称之为乙酰丙酮化二丁基锡)；二烷基锡氧化物，如二丁基锡氧化物；有机羧酸的锡(Ⅱ)盐，如二乙酸锡(Ⅱ)，二辛酸锡(Ⅱ)，二乙基己酸锡(Ⅱ)或二月桂酸锡(Ⅱ)；二卤化二烷基锡(Ⅳ)，如二氯化二甲基锡；和羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡，油酸亚锡，乙酸亚锡，或月桂酸亚锡。这些硅醇缩合催化剂可以单独使用或两种或多种结合使用。优选的催化剂是二羧酸二烷基锡，二烷基锡氧化物，二烷基双(乙酰基丙酮化物)，二烷基氧化锡和邻苯二酸酯或烷二酮的反应产物，二烷基卤化锡和二烷基氧化锡。更为优选的催化剂是二丁基二月桂酸锡，二甲基二月桂酸锡，二丁基马来酸锡，二丁基二乙酸锡，辛酸锡，萘酸锡，二丁基氧化锡和邻苯二酸酯或戊二酮的反应产物，二丁基二乙酰丙酮锡，二丁基氧化锡，和二甲基氯化锡。在所述配方中催化剂的用量为在固化之后不使粘合剂发生降低的情况下，促进粘合剂固化的量。在粘合剂配方中催化剂的量优选为0.01％重量或更多，更优选为0.1％重量或更多，最优选为0.2％重量或更多，并且优选为5％重量或更少，更优选为1.0％重量或更少，最优选为0.4％重量或更少。另外，粘合剂组合物还包含用于硅氧基部分的固化剂。所述化合物为可水解的硅化合物，如披露于US5,541,266中的化合物。有用的可水解的硅化合物包括结构式7表示的那些化合物X表示可水解基团；R5表示一价烃基团，优选为低级烷基基团；R6表示包含氨基基团或亚氨基基团并且碳原子数与氮原子数的比例(C/N比)大于3的一价有机基团。C/N比例优选为4或大于3；m表示0，1或2，优选为0或1；n表示1,2或3；并且(m+n)小于4，优选的是(m+n)为3。n优选为2或3。可水解硅化合物的分子量优选为1000或更低。R6包括R7N(R8)-R9-N(R10)-R11，式中R7和R9各自表示包含2或更多碳原子的二价烃基团，并且R7和R8至少之一包含4或更多个碳原子。R8,R10，和R11各自表示氢原子或一价烃基团，优选包含1-3个碳原子的烷基基团。上述可水解硅化合物具体但非限定性例子如下H2N(CH2)8NH(CH2)3Si(OCH3)3,H2N(CH2)8NH(CH2)3Si(OCH3)2,H2N(CH2)6NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,H2N(CH2)6NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,H2N(CH2)2NHCH2-ph-(CH2)2Si(OCH3)3,和H2N(CH2)4NHCH2-ph-(CH2)2Si(OCH3)3,其中ph表示对亚苯基。可水解硅化合物的用量以每100重量份具有活性硅基团且能在硅氧烷键形成时发生交联的氧化烯聚合物计，为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份。如果超过20重量份，固化后橡胶的物理性能将受到负面影响。所述能使硅活性聚合物交联的可水解硅化合物的另外的例子披露于US5,541,266中。其它所述潜伏添加剂包括披露于US4,837,274(参见第7栏，12行至第9栏15行)中的有机硅化合物B。所述粘合剂配方可以包含其它常用于粘合剂配方中的其它添加剂，如本领域普通技术人员熟知的添加剂。本发明的粘合剂可以利用供粘合剂组合物使用的本领域已知的填料来配制。借助添加所述的材料，能改善物理性能如粘度，流速，以及流挂性。然而，为了防止预聚物水敏感基团过早的水解，优选的是，在与填料混合之后，使填料彻底干燥。本发明粘合剂中的任意选加组份包括增强填料。所述填料对于本领域普通技术人员来说是熟知的，并且包括炭黑，二氧化钛，碳酸钙，表面处理过的二氧化硅，氧化钛，气相法二氧化硅，和滑石。优选的增强填料包含炭黑。在一实施方案中，可以使用多于一种的增强填料，其中一种增强填料为炭黑，并且使用足量的炭黑给粘合剂提供所需黑色。优选的是，仅使用炭黑为增强填料。增强填料以增加粘合剂的强度并给粘合剂提供触变性的足量使用。优选的是，增强填料的用量占粘合剂组合物量的1重量份或更多，更优选的是15重量份或更多，最优选的是20重量份或更多。优选的是，增强填料量占粘合剂组合物量的约40重量份或更少，更优选为35重量份或更少，最优选为33重量份或更少。在粘合剂组合物中的选择性材料中，包含粘土。用于本发明的优选的粘土包括高岭土，表面处理的高岭土，锻烧高岭土，硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。能以有利于配制可泵送粘合剂的任何形式使用粘土。优选的是，所述粘土呈粉碎粉末，喷雾干燥珠或细磨颗粒状。粘土的用量为粘合剂组合物重量的0份或更多，更优选为1重量份或更多，更为优选的是6重量份或更多。优选的是，以粘合剂组合物重量的20重量份或更少，更优选的是10重量份或更少的用量使用粘土。本发明的粘合剂组合物另外还可以包含增塑剂，以便将流变性改性至所需稠度。所述增塑剂优选不含水，对活性基团是惰性的并且与用于粘合剂中的聚合物相容。合适的增塑剂是本领域熟知的，优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二烷基酯，其中邻苯二甲酸二烷基酯是线性的，并含有混合的C7,C9和C11烷基基团；邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二异十二烷基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二丁基酯，部分氢化的萜烯(以“HB-40”购得)，磷酸三辛基酯，环氧增塑剂，甲苯-磺酰胺，氯代链烷烃，己二酸酯，蓖麻油，甲苯，二甲苯，正-甲基吡咯烷酮和烷基萘。优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯。更优选的增塑剂是邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基团是线性C7,C9和C11烷基基团的混合物；邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异十二烷基酯。粘合剂组合物中增塑剂的用量为给出所需流变性并且足以在该体系中分散催化剂和其它组份和足以给出希望粘度的用量。在此所披露的量包括在制备预聚物期间和在复合粘合剂期间的添加量。优选的是，以粘合剂组合物重量计从0重量份或更多的用量将增塑剂用于粘合剂组合物中，更优选的是5重量份或更多，更为优选的是10重量份或更多，最优选的是20重量份或更多。优选的是，以粘合剂组合物重量计，45重量份或更少的用量使用增塑剂，更优选的是使用40重量份或更少，更为优选的是使用30重量份或更少，最优选的是使用25重量份或更少。本发明的粘合剂另外还可以包含稳定剂，所述稳定剂起保护粘合剂组合物以防水份的作用，借此，抑制并防止了能在粘合剂配方中交联的聚合物的过早交联。包括在所述稳定剂中的是烃烷氧基硅烷，如乙基基三甲氧基硅烷，二丙二酸二乙基酯和烷基苯酚烷基化物。以粘合剂组合物总重量计，所述稳定剂的优选用量为0.1重量份或更多，优选的是0.5重量份或更多，更为优选的是0.8重量份或更多。以粘合剂组合物总重量计，所述稳定剂的用量为5.0重量份或更少，更优选的是为2.0重量份或更少，最优选的是1.4重量份或更少。另外，本发明的粘合剂组合物可以包含或不包含触变胶。所述触变胶对于本领域普通技术人员来说是熟知的，并且包括氧化铝，石灰石，滑石，氧化锌，氧化硫，碳酸钙，珍珠岩，石板粉和环糊精。触变胶可以添加至组合物的粘合剂中，添加量以给出所需流变性为准。优选的是，触变胶以粘合剂组合物重量计使用0重量份或更多的触变胶，优选的是1重量份或更多。优选的是，选择性触变胶的用量以粘合剂组合物重量计为10重量份或更少，更优选为2重量份或更少。在某些实施方案中，希望将粘结促进剂添加至组合物中。可添加粘结促进剂，以便增强对玻璃或玻璃粘结至其上的基材表面的粘结力。可以使用本领域普通技术人员已知的粘结促进剂。用于粘结至涂布表面，如利用常用汽车工业的GenⅣ漆的涂布表面上的优选的粘结促进剂是氨基烷氧基硅烷，乙烯基烷氧基硅烷，异氰酸根合烷氧基硅烷和异氰尿酸官能的烷氧基硅烷。更优选的粘结促进剂包括γ-缩水甘油基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基胺)，n-苯基-γ-氨基丙基甲氧基硅烷，γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，β-(3,-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基(glycidoxy)丙基甲基二甲氧基硅烷，三(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙烯基三甲氧基硅烷。所述粘结促进剂的用量为以所需程度促进粘合剂粘结至玻璃或其它基材表面上的足够量，所述希望程度通常借助对搭接剪切强度和粘结至基材上的失败方式来确定的。优选的是，以粘合剂重量计，粘结促进剂的量为10重量份或更少；更优选的是，为5重量份或更少，最优选为2重量份或更少。以粘合剂重量计，粘结促进剂的量优选为0.01重量份或更多，更优选为0.1重量份或更多，最优选为0.5重量份或更多。另外，粘合剂组合物还包含本领域已知的热稳定剂。优选的热稳定剂是烷基取代的苯酚，亚磷酸酯，癸二酸酯，和桂皮酸酯。更优选的热稳定剂是双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，Irgafox-168，乙烯双(氧化乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-(甲基氢化肉桂酸酯)，四异癸基4,4’-异亚丙基二亚磷酸酯，和丁基化羟基甲苯。优选的热稳定剂是癸二酸酯，如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。优选的是，以粘合剂重量计热稳定剂的用量为5重量份或更少；更优选的是为2重量份或更少，最优选的是为1.0重量份或更少。以粘合剂重量计，优选的是热稳定剂的用量为0.01重量份或更多；最优选为0.5重量份或更多。常用于粘合剂组合物中的其它组份也可以用于本发明的粘合剂组合物中。所述材料对于本领域普通技术人员来说是熟知的，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧剂。在此所使用的相对于粘合剂组合物各组份的所有重量份均以100重量份粘合剂组合物计，并且所有重量百分比均以粘合剂组合物的重量计。本发明的密封组合物可以利用现有技术中熟知的方法借助将各组份混合在一起而配制。通常，在合适的混合机中将各组份混合。所述混合优选在惰性气氛下并在没有大气水份的存在下进行，以便防止过早的反应。为制备预聚物，有利的是，将增塑剂添加至反应混合物中，以致使所述混合物可以容易混合和加工。另外，增塑剂可以在所有组份混合期间添加。在密封组合物配制完之后，将其包装在合适的容器中，以致使保护其遭受大气水份。与大气水份接触将使预聚物过早的交联。本发明的密封组合物用来将多孔和非多孔基材粘结在一起。密封组合物施加至玻璃表面上，然后与第二基材接触。然后，使粘合剂暴露至固化条件下。在优选的实施方案中，其它基材为涂布或非涂布的塑料，金属，玻璃纤维或复合基材。该方法对于涂有耐酸漆的基材而言将是尤其有用的。在优选的实施方案中，在涂布之后，对其上施加粘合剂的表面进行清洗，参见US4,525,511；3,707,521和3,779,794中。借助对其上施加粘合剂组合物的表面进行清洗而准备玻璃。可以使用溶剂擦进行清洗。通常使用含有适当溶剂的布或其它装置来清洗表面。然后，将底漆施加至其中施加粘合剂的窗户部分上。玻璃底漆和所述底漆的涂布方法在本领域中是熟知的。通常，利用刷或借助自动机械来施加底漆。在无需底漆来配制粘合剂时，底漆是不需要的。在本发明优选的实施方案中，基材为建筑物或汽车。优选的是，以珠粒的形式将粘合剂沉积至被粘结至基材中的玻璃部分上。所述珠粒可借助本领域普通技术人员已知的方法来沉积。在一实施方案中，利用堵缝枪或类似的手动涂布装置来沉积珠粒。在另一实施方案中，可以借助挤出装置如机器手挤出装置使珠粒沉积。将粘合剂固定在将与粘结入其中的结构接触的窗户部分上。在一优选实施方案中，将粘合剂置于窗户一面的周边上。通常，粘合剂呈固定在窗户周边的珠粒状。优选的是，珠粒为沿横截面的异形形状。在其中玻璃为供汽车使用而设计的窗户玻璃的实施方案中，将珠粒施加至与汽车窗户的边缘接触的玻璃部分上。然后将窗户放入该结构中，其中粘合剂与窗户和窗户被粘结入其中的结构接触。该接触是借助本领域普通技术人员熟知的方法而进行的。特别是，可借助手，借助使用机械装置将玻璃置于所述结构中。通常，在没有大气水份下，于室温施加本发明本发明的密封剂。暴露至大气水份中将足以使密封剂进行固化。另外，可以借助对流热，或微波加热对固化密封剂进行加热而加速固化。优选的是，对本发明的密封剂进行配制，以便提供6分钟或更长，优选10分钟或更长的工作时间。优选的是，工作时间为15分钟或更少，更优选为12分钟或更少。此外，本发明的粘合剂在六小时之后的固化速率为50psi(3.45mPa)或更大，更优选在六小时后为70psi(4.83mPa)或更大，更优选在6小时后为100psi(6.90mPa)或更大。根据下面的步骤测量在此所述的分子量利用Waters590型凝胶渗透色谱法进行测量。该装置与多波长监测器和示差折光率检测器连接，以便测量洗脱体积。对于体积排阻色谱法，使用苯乙烯胶(styrogel)柱，而且它能测量250-50,000的分子量。预聚物的分子量借助利用四氢呋喃作为洗脱剂，测量通过该柱的洗脱体积而确定。然后根据分子量对由聚苯乙烯聚乙二醇柱得到的洗脱体积的校正曲线，计算出分子量。除非另有说明，所引用的分子量均为重均分子量。提供下面的实施例，以便更充分地说明本发明，这些实施例并不是对权利要求范围的限定。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。下面是用于制备密封剂的试验。将6.3mm(宽)×6.3(高)×76.2mm(长)大小的密封剂珠放置在101.6mm×101.6mm的耐酸漆板上，并将该组件在23℃和50％相对湿度的条件固化一特定的时间。然后利用剃刀，以45度角对固化的珠粒切至涂漆表面，然后以180度角后移至珠粒的端部。在涂漆表面上每隔3mm切缺口。以粘附破坏(AF)和/或内聚破坏(CF)，对粘结程度进行评估。在粘附破坏的情况下，固化的珠粒能从涂漆表面上分离，而在内降破坏的情况下，由于切割和牵引的结果，分离发生在密封剂珠粒内。可以使用借助用异丙醇(IPA)或石脑油(NP)擦试处理的测试漆基材。对于本发明的密封剂，与未处理的基材相比，处理过的基材将更快地产生密封剂的粘结作用。沿玻璃的宽度并由打底端起约6mm-12mm，施加约6.3mm宽×8mm高的密封剂。立即将漆基材放置于密封剂上并使试样于23℃和50％相对湿度的条件下天。然后利用Instron测试仪以1英寸/分钟(2.5cm/min)速率对试样进行拉伸。实施例1高分子量聚醚二醇的制备将97.3克聚乙二醇P1000，其中基本上所有催化剂(KOH)已被除去的1000MW聚环氧丙烷二醇，和9.73克10％的钙，CEMALLD10(于松香水载体中50％重量的异辛酸钙，并且它不包含乙二醇醚稳定剂，得自OMGAmericas,Cleveland,Ohio)的混合物置于用氮吹洗若干次的，干燥的，蒸汽加热且搅拌的反应器中。将混合物加热至100℃并在快速搅拌下添加1.985克环氧丙烷。产物为借助用于羟基分析的湿法测量的当量等于5,218的液体。利用聚乙二醇标准，借助凝胶渗透色谱法测得的产物的数均分子量为9,978，借助体积排阻色谱法(凝胶渗透色谱法)测得的多分散性为1.1。实施例2高分子量甲硅烷基封端的聚醚将134.94克实施例1的产物，6.33克SiliquestA1310,γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，和1.52克二月桂酸二丁基锡加入干燥、氮吹洗且机械搅拌的500毫米圆底烧瓶中。搅拌下将混合物加热至100℃，并立即冷却至室温。在玻璃板上拉伸出30密耳的薄膜。使该薄膜湿固化过夜。在24小时内该薄膜是不粘手的。将该薄膜放置于70％相对湿度的室中为期5天，然后放置在50℃的烘箱中过夜。固化的薄膜具有73psi的拉伸强度，35psi的模量，和347％的裂断伸长率。实施例3-7借助使如下所述的甲硅烷化的预聚物与如下所述的组份进行复合，在无水条件下制备湿气可固化的密封剂组合物。除炭黑以外，将各组分加入2加仑的行星式混合机中并在真空下混合20分钟，然后添加干燥的炭黑并在真空下混合20分钟。最后，将该粘合剂装入塑料管中。利用QuickKnife粘结测试法，就对于打底的玻璃，打底的漆，未打底的DuPontGenⅣ漆，未打底的2份聚氨酯漆，和未打底的钻石涂布漆的粘结力，对每个密封剂进行测试。另外，还就拉伸强度，伸长率和搭接撕裂强度，对密封剂进行测试。配方组份列于表1中。各配方列于表2中，而测试结果列于表3中。表1表2*用于Huls的DAMO-D粘结促进剂，与粘结促进剂A的化学组分相同表3<tablesid="table3"num="003"><table>实施例/测试34567QuickKnife粘结100％CF玻璃底漆100％CF100％CF100％CF100％CF油漆底漆100％CF100％CF100％CF100％CFGen.Ⅳ100％CF100％CF100％CF100％CF100％CF332psi2份漆100％CF钻石涂层100％CF100％CF506psi固化速率1.5小时psi5343小时psi40566小时psi134134拉伸强度psi10281025伸长率％378423搭接撕裂强度Mpa2.43.4</table></tables>实施例8甲硅烷化预聚物的合成借助充分混合2366.2克(0.388当量)羟基当量为6100的聚丙二醇和83.8克(0.409当量)异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷而制备聚醚甲硅烷化预聚物。在氮气氛下于75℃的反应容器中反应4小时，直至借助红外分析检测不到异氰酸酯基团为止。将包含混合的C7-,C9-和C11-线性烷基基团的邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂1050克添加至该混合物中，并充分混合。23℃时，反应混合物的粘度为17,700cps。实施例9甲硅烷化预聚物的合成借助充分混合2,355.4克(0.438当量)羟基当量为5,373的聚丙二醇和94.7克(0.462当量)异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷而制备聚醚甲硅烷化预聚物。在氮气氛下于75℃的反应容器中反应4小时，直至借助红外分析检测不到异氰酸酯基团为止。将1050克邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂添加至该混合物中，并充分混合。23℃时，反应混合物的粘度为67,800cps。实施例10-13借助充分混合包含羟基当量为6,100和1,000的聚丙二醇的混合二醇和异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，而制备聚醚甲硅烷化预聚物。在氮气氛下借助首先加热至75℃，然后加热至85℃而在反应容器中反应4小时，直至借助红外分析检测不到异氰酸酯基团为止。将邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂添加至各混合物中，并充分混合。反应物的用量，所用的增塑剂以及粘度数据列于下面表4实施例14-17将上述甲硅烷化预聚物与乙烯基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂和炭黑复合。将该预聚物，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂装入2加仑的行星式混合机中并在真空下混合20分钟，然后添加干燥的炭黑并在真空下混合20分钟。最后，将粘合剂装入塑料管中。制得的某些粘合剂的组分和物理性能列于表5中表5<tablesid="table5"num="005"><table>实施例14实施例15实施例16实施例17实施例8中的预聚物1169.6877.2584.8292.4实施例9中的预聚物0.0292.4584.8877.2乙烯基三甲氧基硅烷16.016.016.016.0γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷11.211.211.211.2双(乙酰丙酮)二丁基锡3.23.23.23.2炭黑400.0400.0400.0400.0总计1600.01600.01600.01600.0拉伸强度，psi683610512470伸长率，％351299222191储能模量，25℃10.238.127.224.72固化速率，23℃,50％RH3小时15.835.875.487.16小时43.769.5137.6140.3</table></tables>权利要求1．一种将窗户粘入结构中的方法，所述方法包括将一粘合剂施加至窗户上，所述粘合剂包含具有柔性主链和能进行硅醇缩合反应的硅烷部分的聚合物和有机锡催化剂；将所述窗户与结构的窗框进行接触，其中所述粘合剂位于窗户和结构之间；并使粘合剂进行湿固化。2．权利要求1的方法，其中聚合物具有聚烯烃，聚醚或聚氨酯预聚物的主链。3．根据权利要求1或2的方法，其中聚合物主链为聚醚。4．根据权利要求3的方法，其中，所述结构包含涂有或未涂有涂层的未打底的金属，塑料，或复合体。5．其中聚合物具有聚烯化氧主链的方法。6．根据权利要求5的方法，其中，聚合物是借助一种或多种具有一个或多个活性氢化合物的化合物与一种或多种烯化氧在催化剂的存在下的反应而制得的高分子量多元醇，所述催化剂由具有碳酸酯抗衡离子的钙和于不含活性氢原子的溶剂中的C6-10链烷醇酯组成，其中制得的多元醇的当量从1,000至20,000，多分散性为1.30或更低，而残留催化剂量从0-1,000ppm。7．根据权利要求6的方法，其中，聚合物是权利要求1的多元醇，所述多元醇相应于下式R1-((CH(R2)CH(R2)O)m-H)p，其中R1是具有1-8个活性氢原子的化合物的残基或氧；R2在每种情况下独立地是氢或C1-6饱和或不饱和烃链；m在每种情况下独立地是一使多元醇的当量从1,000-20,000的数；和p在每种情况下独立地从1-8。8．根据权利要求7的方法，其中R1在每种情况下独立地为C1-8烷基或环烷基部分或氧；R2在每种情况下独立地为氢，甲基或乙基；而p在每种情况下独立地为4或更小。9．根据权利要求9的方法，其中R2在每种情况下独立地为氢或甲基；而p在每种情况下独立地为3或更小。10．根据权利要求5的方法，其中残留的催化剂是钙盐，并且其存在量从200至1,000ppm，多元醇的多分散性为1.20或更小，并且不饱和度为0.04当量/克或更低。全文摘要本发明涉及粘结汽车窗户的方法。所述方法包括:将一粘合剂施加至窗户上,所述粘合剂包含具有柔性主链和能进行硅醇缩合反应的硅烷部分的聚合物和有机锡催化剂;将所述窗户与结构的窗框进行接触,其中所述粘合剂位于窗户和结构之间;并使粘合剂进行湿固化。当基材为涂有或未涂有涂层的、未打底的金属,塑料或复合体时,该方法是特别有用的。在无需对窗户粘结至其上的基材表面进行打底的情况下,本发明的方法能使窗户粘结入基材中。对于将窗户粘结入汽车中而言,这将是特别有用的。文档编号C08G18/24GK1298415SQ99805514公开日2001年6月6日申请日期1999年4月27日优先权日1998年4月27日发明者S·Z·玛迪,H·W·何西申请人:爱赛克斯特种产品公司