一种硼改性酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种硼改性酚醛树脂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂（PF)原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，具有优异的机械性能、 耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优 良、发烟少，已成为工业部门不可缺少的材料，在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关 产业中得到非常广泛的应用。
[0003] 但是随着工业的发展，特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展，对酚醛树脂 提出了新的要求，用纯酚醛树脂已不能满足要求。为提高酚醛树脂的性能，扩大其适用范 围，国内外酚醛树脂行业及塑料行业对酚醛树脂改性开展了大量的研宄工作，提高其韧性 和耐热性是酚醛树脂的发展方向。
[0004] 在普通酚醛树脂的分子结构中引入键能大、柔性较好的-B-O-基团，得到的硼酚 醛树脂具有优良的耐热性、耐烧蚀性和力学性能，并且其瞬时耐高温性能、电绝缘性能和防 中子辐射性能等俱佳。
[0005] 目前，国内外制备硼改性酚醛树脂的方法有三种：
[0006] ①固相生成法：苯酚与硼酸反应生成硼酸苯酯，再与甲醛或多聚甲醛反应生成硼 改性酚醛树脂。此法由于苯酚和硼酸的反应活性低，大部分硼酸无法参与反应，所合成的酚 醛树脂中，硼酸将仍然以固体硼酸的形式分散在酚醛树脂中，以化学键连接到酚醛树脂分 子链中的硼含量有限。中国专利200610024515. 0报道了采用二步法，首先苯酚和硼酸在有 机溶剂中通过碱催化合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应合成硼改性酚醛树脂，该法可以 提高酚醛树脂中的硼含量，但是在碱性环境下合成的硼改性酚醛树脂，活性强，储存稳定性 差，此外在合成过程中反应不易控制，在水分不断脱出时易固化交联，不利于工业化生产， 固化后的产物无活性，无法进行下一步的加工，因此也无法合成具有高分子量的可加工的 酚醛树脂。第一步采用的有机溶剂对工业化生产也是不利的。
[0007] ②甲醛水溶液法，如201010152008. 1报道了采用酚类与甲醛反应生成酚醇，脱水 后再与硼酸或硼酐进行酯化反应得到硼改性酚醛树脂。此法由于硼酸或硼酐水解物中羟基 与酚醇中的羟甲基反应活性低，合成的硼改性酚醛树脂中硼含量低，耐热性改性不明显。
[0008] ③共混法，以线性PF、硼化合物为原料，采用共混法制备硼改性酚醛树脂，此法制 备的改性酚醛树脂中以化学键方式连接到树脂中的硼含量低，硼化合物在树脂中的分散性 差，改性效果不太好。
[0009] 采用有机硼化合物与醛和酚简单共缩聚制备硼改性酚醛树脂时，由于有机硼化合 物中硼原子存在吸电子的效应，对苯环具有钝化作用，与酚相比，其与甲醛的反应活性低于 酚与甲醛反应活性，加上空间位阻效应，反应活性进一步降低，特别是其苯环邻位活性远低 于酚的邻位活性，在与甲醛和酚共缩聚时，主要是酚和甲醛发生缩聚反应形成酚醛分子链， 而有机硼化合物大部分只能通过对位连接到酚醛分子链的末端或支链上，每一条酚醛分子 链中所含的有机硼链段少，所生成的硼酚醛树脂耐热性有限，以三苯基硼酸酯为例，与苯酚 和甲醛的反应式如下所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先将有机硼化合物与醛在碱性条件 下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链 预聚物，最后将短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成硼改性酚醛树脂，所述有机硼化合 物的结构式如下： 其中，R代表有机取代基。
2. 根据权利要求1所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将有机硼化合物和醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的PH为8-12,升温 至 80-120°C，反应 l_6h ; 2) 向步骤1)所得的反应液中加入酚，用酸调节pH为2-5,在温度为70-KKTC下反应 l_5h，用酸调节溶液pH为1-2 ; 3) 取醛，用酸调节pH为1-2,加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为80-120°C下，反 应l_8h，得硼改性酚醛树脂。
3. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化 合物与酚的质量比为5?70 : 100。
4. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所 述的有机硼化合物和醛的摩尔比为1 : 3?12。
5. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的 醛和步骤2)中所述的酚的摩尔比为0. 5?0. 95:1。
6. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化 合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱 氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。
7. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚选自苯 酚、甲酚和腰果酚中的一种或多种。
8. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛为甲醛 水溶液。
9. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢 氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化妈、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷 酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R 3N和胺氧化物R3NO中的一种或多种，所述有 机金属化合物选自RLi、R2Zn和R 2Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多 个有机取代基。
10. 根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸选自草 酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
【专利摘要】本发明公开了一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用三步法，首先有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，之后羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。采用本发明的方法增加了硼化合物的反应活性，提高了酚醛树脂分子链段中硼的含量，可以制备具有支链结构的高分子量酚醛树脂，制得的硼改性酚醛树脂硼含量高，耐热性优良。
【IPC分类】C08G8-28
【公开号】CN104530337
【申请号】CN201410802979
【发明人】罗建峰, 黄世俊, 陈银桂, 朱光明, 翟苏宇
【申请人】沙县宏盛塑料有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月22日