橡胶湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶、以及含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的橡胶 湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，特 别是涉及抑制橡胶的劣化、断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法、 及用该制造方法制造的橡胶湿法母炼胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 以往，在橡胶业界，公知的是为提高含有炭黑等填充材料的橡胶组合物在制造时 的加工性或填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。其方法是：预先将填充材料和分散溶 剂以一定的比例混合，将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶 液和橡胶胶乳溶液以液相混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，并回收且干燥凝固物。使 用橡胶湿法母炼胶的情况与使用将填充材料和橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶的 情况相比，能得到填充材料的分散性优异，且加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合 物。通过以这种橡胶组合物作为原料，能够制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性能优异的充气 轮胎等橡胶制品。
[0003] 在所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，从在凝固步骤后得到的含填充材料的橡 胶凝固物中除去分散溶剂及来自橡胶胶乳溶液的水分的方法，例如，可列举通过过滤法或 离心分离法进行固液分离后，使用任意混合机，将含填充材料的橡胶凝固物加热同时进行 混炼从而脱水的方法。在这种脱水方法中，越增加脱水、干燥、塑化等步骤数，或者越提高混 炼时的加热温度，越能够降低脱水后得到的橡胶湿法母炼胶的含水率。但是，若脱水、干燥、 塑化等步骤数、脱水时添加的热量和/或机械能增多，则有时会引起得到的橡胶湿法母炼 胶的聚合物分子链的切断等，从而最终得到的橡胶组合物的硫化橡胶特性恶化。
[0004] 下述专利文献1记载了含橡胶试剂的母炼胶的制造方法，其特征在于，使用双螺 杆挤出机作为第一混炼机，并将含橡胶成分和填充材料的橡胶湿法母炼胶干燥、捏和，其 后，使用班伯里密炼机作为第二混炼机，进一步混合橡胶试剂。但是，在这种制造方法中，由 于使用双螺杆挤出机将含填充材料的橡胶凝固物干燥、捏和而制造橡胶湿法母炼胶，因此 存在给橡胶湿法母炼胶施加的机械能变大，从而引起橡胶成分劣化的倾向。因此存在最终 的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化的倾向。
[0005] 下述专利文献2记载了如下的弹性体复合材料的制造方法：对于在脱水步骤后得 到的橡胶凝固物，至少施加约0. 3MJ/kg(约249W/kg)的机械能，同时实施塑炼步骤，接着， 施加约0. 9MJ/kg(约83W/kg)的机械能，同时实施追加的塑炼步骤。但是，即使用这种制造 方法，也存在给橡胶湿法母炼胶施加的机械能变大，从而引起橡胶成分劣化的倾向。此外， 多次进行脱水、干燥步骤，同样会使发生橡胶成分劣化的倾向变强。因此存在最终的硫化橡 胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化的倾向。
[0006] 现有技术文献：
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2010-65126号公报
[0009] 专利文献2 :特表2011-511148号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 本发明鉴于上述实际情况而做出，其目的在于，提供抑制橡胶的劣化、且断裂伸长 率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法、及用该制造方法制造的橡胶湿法母炼 胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。
[0012] 解决课题的方法
[0013] 所述目的能够通过如下所述的本发明实现。即，本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制 造方法，所述橡胶湿法母炼胶至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液作为原料而得 到，所述橡胶湿法母炼胶的制造方法的特征在于，其具有如下步骤：凝固步骤，使含有所述 填充材料及所述分散溶剂的浆体溶液和所述橡胶胶乳溶液混合、凝固，制造含填充材料的 橡胶凝固物；加热步骤，通过使用单螺杆挤出机在180-200°c下加热，在一个步骤中进行所 述含填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化，所述单螺杆挤出机具有螺杆和外筒，所述 外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向（螺杆轴方向）延伸的狭槽，所述外筒内壁面的至 少一部分进行了喷砂处理。
[0014] 根据所述制造方法，使含有填充材料及分散溶剂的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混 合、凝固，制造含填充材料的橡胶凝固物（凝固步骤），在一个步骤中进行该橡胶凝固物的 脱水、干燥、塑化（加热步骤）。因此与分别进行脱水、干燥、塑化的现有技术相比，由于减少 加热步骤数，因此能够抑制橡胶的劣化，从而制造断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿 法母炼胶。在这种加热步骤中，通过使用单螺杆挤出机，在180-200°c下加热而进行该加热 步骤，若加热温度不足180°C，则水分率未充分降低，从而挤出时的含填充材料的橡胶凝固 物的粘度变高，因此有时塑化不充分。另一方面，若加热温度比200 °C更高，则有时产生由过 量的热过程引起的橡胶的劣化。
[0015] 在所述制造方法中，特征在于，作为单螺杆挤出机，使用具有螺杆和外筒的单螺杆 挤出机，该外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向（螺杆轴方向）延伸的狭槽，并且外筒内 壁面的至少一部分进行了喷砂处理。若使用具有这种外筒的单螺杆挤出机进行加热步骤， 则在具有微小的粗糙度（微细的凹凸形状）的外筒内壁面的喷砂处理面和螺杆之间，剪切 力作用于含填充材料的橡胶凝固物，从而含填充材料的橡胶凝固物卡挂在微细的凹凸形状 上，同时承受剪切力。推测结果是，可以有效地在一个步骤中进行含填充材料的橡胶凝固物 的脱水、干燥、塑化。如此，由于可以有效地进行脱水、干燥、塑化，因此在本发明的制造方法 中，与现有技术相比，可以在一个步骤中进行对含填充材料的橡胶凝固物实施的多个步骤 (脱水、干燥、塑化），并能够降低给含填充材料的橡胶凝固物施加的热能、机械能。结果能 够制造抑制橡胶的劣化、且断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶。
[0016] 在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述外筒内壁面的喷砂处理面的表面粗糙 度（Ra)优选为10-100 ym。根据这种结构，由于剪切力在具有适宜表面粗糙度的外筒内壁 面的喷砂处理面和螺杆之间作用，因此剪切力更有效地作用于含填充材料的橡胶凝固物。 因此，由于给含填充材料的橡胶凝固物施加的热能、机械能可进一步降低，因此能够抑制橡 胶的劣化。
[0017] 本发明涉及用上述任意一项记载的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶，特别是 涉及含有所述橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。这种橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物硫化 而得到的硫化橡胶可抑制橡胶的劣化，且断裂伸长率及耐撕裂性能优异。从对橡胶湿 法母炼胶的加工及混炼时的影响的观点来看，作为所述橡胶湿法母炼胶，优选空隙率为 (voidvolume) 2-15%。此外，"橡胶湿法母炼胶的空隙率"通过以下公式算出。
[0018] (空隙率（％ )) = 100X ((实测橡胶湿法母炼胶体积）一（理论橡胶湿法母炼 胶））八实测橡胶湿法母炼胶体积）
[0019] 其中，（理论橡胶湿法母炼胶体积）=(橡胶湿法母炼胶重量V(理论橡胶湿法 母炼胶比重）。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明中可使用的单螺杆挤出机的外观图的一例
[0021] 图2是图1的A-A向观看的剖面图
[0022] 图3是外筒内壁面的展开图的一例。
【具体实施方式】
[0023] 在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中至少具有凝固步骤及加热步骤。以下就 各步骤进行说明。
[0024] (凝固步骤）
[0025] 在凝固步骤中，使含有填充材料及分散溶剂的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混合、凝 固，制造含填