充材料的橡胶凝固物。特别是，优选地，凝固步骤具有如下步骤：步骤（I)，在 将填充材料分散于分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡 胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；步骤（II)，将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合， 制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤（III)，使含有附着了橡 胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含填充材料的橡胶凝固物。
[0026] 在本发明中，填充材料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝 等橡胶工业中通常使用的无机填充材料。在所述无机填充材料之中，本发明可特别合适地 使用炭黑。
[0027] 作为炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑之 夕卜，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。在通常的橡胶工业中，炭黑可以是考虑其加 工性而进行了造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。
[0028] 作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，也可以使用例如含有有机溶剂的水。
[0029] 作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
[0030] 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为 水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的 数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。合成橡胶胶乳溶液有例如通过苯乙 烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化聚合而制造的橡胶胶乳溶液。
[0031] 以下，基于使用炭黑作为填充材料、使用天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的 例子，对优选的凝固步骤的一例进行说明。在这种情况下，能够制造炭黑的分散度非常高、 并且作为硫化橡胶时的低放热性能、耐久性能及橡胶强度进一步提高的橡胶湿法母炼胶。 另外，对于天然橡胶胶乳，可以无区别地使用浓缩胶乳或称为田间胶乳（7 4 -;P F 7亍 7夕只）的新鲜胶乳等。
[0032] 此外，在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，不必使用称为粘度稳定剂的、以 抑制橡胶湿法母炼胶保管初期的粘度上升为目的的添加剂。作为这种粘度稳定剂，可列举 例如乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、己酰肼、环丙基酰肼等酰肼化合物；硫酸羟胺；氨基脲；双甲 酮（1，1-二甲基环己烷-3, 5-二酮；等
[0033] (1)步骤（I)
[0034] 在步骤（I)中，在将炭黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶 液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。天然橡胶胶乳溶液可以在 预先和分散溶剂混合后，添加炭黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着 以给定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在 分散溶剂中添加炭黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶 剂中分散。通过在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下使炭黑在分散溶剂中分散，能够制造含 有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。作为步骤（I)中的天然橡胶胶乳溶液的添 加量，可以例示相对于使用的天然橡胶胶乳溶液的总量（步骤（I)及步骤（II)中添加的总 量），为0.075-12质量％。
[0035] 步骤⑴中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量与炭黑的质量比优 选为0. 25-15%，优选0.5-6%。另外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分（橡胶）浓 度优选为〇. 2-5质量％，更优选为0. 25-1. 5质量％。这些情况下，能够制造天然橡胶胶乳 粒子切实附着于炭黑上且提高了炭黑的分散度的橡胶湿法母炼胶。
[0036] 步骤（I)中，作为在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可以 列举使用高剪切混合器（高甘九断S _寸一）、高剪切力混合器（，、< シア一ミ_寸一）、 均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器使炭黑分 散的方法。
[0037] 所述"高剪切混合器"是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速旋转的转子和 固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样 的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在〇. 8mm以下，转子的圆周速度在5m/s以上。这 样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的"高剪切力混合 器"。
[0038] 在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下，混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着了 天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液时，为提高炭黑的分散性，也可添加表面活性剂。作 为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、 阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用 乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活 性剂时，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于 100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量在2质量份以下，更优选在1质量份以 下，优选实质上不使用表面活性剂。另外，为抑制步骤（I)及步骤（II)中天然橡胶胶乳溶 液的固体成分（橡胶）的劣化，也可以添加防老化剂。作为防老化剂，可以使用橡胶业界中 公知的防老化剂，可列举例如胺类、酚类、有机亚磷酸酯类或硫醚类等。
[0039] 在步骤（I)中制造的浆体溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的90%体积粒 径Um)("D90"）优选在31ym以上，更优选在35ym以上。此时，浆体溶液中炭黑的分散 性优异，且能防止炭黑再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性能优异，同时最终的硫化橡胶的 低放热性能、耐久性能及橡胶强度也优异。此外，在本发明中附着了天然橡胶胶乳粒子的炭 黑的D90是指除炭黑之外还包含附着的天然橡胶胶乳粒子而测定的值。
[0040] (2)步骤（II)
[0041] 在步骤（II)中，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天 然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液以液相混 合的方法无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、 珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器将浆体溶液及剩余的天然橡胶 胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。
[0042] 如果考虑在接下来步骤（III)中的干燥时间、劳力，则剩余的天然橡胶胶乳溶液 优选与步骤（I)中添加的天然橡胶胶乳溶液相比固体成分（橡胶）浓度更高，具体地，固体 成分（橡胶）浓度优选为10-60质量％，更优选为20-30质量％。
[0043] (3)步骤（III)
[0044] 步骤（III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制 造含有填充材料的橡胶凝固物。作为凝固方法，可以列举例如使含有附着了天然橡胶胶乳 粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，使其凝固的方法。
[0045] 作为凝固步骤使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸 等酸或氯化钠等盐。
[0046] 步骤（III)之后得到的含填充材料的橡胶凝固物中，橡胶成分和填充材料的比例 为，相对于100质量份橡胶（固体成分）优选含有30-80质量份填充材料。在这种情况下， 最终可以制造均衡性良好地提高了填充材料的分散度与制成硫化橡胶时的低放热性能及 耐久性能的橡胶湿法母炼胶。
[0047] (加热步骤）
[0048] 加热步骤中，通过使用单螺杆挤出机在180_200°C下加热，在一个步骤中进行含填 充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化。图1示出本发明中可使用的单螺杆挤出机的一 例。
[0049] 单螺杆挤出机20具有：螺杆23和外筒27,所述外筒27包括位于供给口 29侧（上 游侧）的第一