制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
【专利说明】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在一种或者多种H-官能的起始 剂物质的存在下使二氧化碳（co2)与氧化烯催化地共聚合反应。
[0002] 在H-官能的起始剂物质(起始剂）的存在下，通过氧化烯(环氧化物）和二氧化 碳的催化的反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年(例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds， Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。所述反应在方案（I)中不意性地不 出，其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如〇、S、Si 等的杂原子，并且其中e、f?和g为整数，并且其中在方案（I)中所示的产物仅应这样理解 为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重 复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的0H-官能度可以变化，并且不限于在 方案（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如〇)2的温室气体转化为聚合 物的反应，该反应(参见方案（I))在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产 物，生成在方案（I)中所示的环状碳酸酯(例如R = 〇13的碳酸异丙烯酯)。
【主权项】
1. 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将氧化烯和 二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其特征在于， (α )在反应器中预先放置悬浮剂，其不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列 化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代 的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，和 (Y )在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或者一种H-官能的起始剂物 质。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（α)中，在反应器中预先放置悬浮剂，其不含 H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基 团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环 状酸酐，并且在此在所述反应器中不预先放置H-官能的起始剂物质。
3. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（α)中，在反应器中预先放置悬浮剂，其不含 H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基 团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环 状酸酐，并且还在所述反应器中预先放置一部分量的所述H-官能的起始剂物质。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其中在步骤（α )中，在反应器中一起预先放置 悬浮剂和DMC催化剂，其中所述悬浮剂不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合 物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚 甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。
5. 根据权利要求4的方法，其中接着步骤（α )， (β )在90至150°C的温度下，向步骤（α )的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之 后停止加入所述的氧化烯化合物。
6. 根据权利要求5的方法，其中步骤（β )在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳 混合物的气氛下或者在二氧化碳气氛下实施。
7. 根据权利要求5的方法，其中在步骤（β )中 (β 1)在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，并且 (β 2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其中在步骤（Y)中，在二氧化碳的存在下连续 地计量加入一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯("共聚合")。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤（γ )中，在加入所述氧化烯之前，已 经停止所述一种或者多种H-官能的起始剂物质的计量加入。
10. 根据权利要求8或者9的方法，其中在步骤（Υ )中，将DMC催化剂连续地计量加入 到所述反应器中，并且将所得的反应混合物连续地从所述反应器中除去。
11. 根据权利要求10的方法，其中将所述DMC催化剂在H-官能的起始剂化合物中悬浮 着连续地加入。
12. 根据权利要求10或者11的方法，其中 (S)将在步骤（Υ )中连续除去的具有0.05重量％至10重量％含量的氧化烯的反应 混合物转移到二次反应器中，其中在二次反应的过程中，在所述反应混合物中的游离的氧 化烯的含量减少至小于0. 05重量％。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中在步骤（α )中，作为悬浮剂使用至少一 种选自式（II)、（III)、（IV)或者（V)的化合物，
其中 Rl、R2、R3和R4相互独立地表示氢、直链或支化的Cl至C22烷基、直链或支化的Cl至 C22烯基或者C6至C18芳基，或者可以为任选地含有醚基团的4至7元环或者多环体系的 成分， 其中式（II)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代， m为大于等于1的整数， 并且重复单元（m > 1)中的R3和R4可以各自不同， 并且η和〇相互独立地为大于等于1的整数，优选1、2、3或者4， 并且重复单元（η > 1)中的Rl和R2与重复单元（ο > 1)中的R3和R4可以各自不同， 或者使用式（VI)的化合物，
其中 R5、R6、R7、R8、R9和RlO相互独立地表示氢、直链或支化的Cl至C22烷基、直链或支化 的Cl至C22烯基或者C6至C18芳基，或者可以为4至7元环或者多环体系的成分， P为大于等于1的整数，优选为1、2或者3， 并且重复单元（P > 1)中的R9和RlO可以各自不同， 并且其中式（VI)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代， 或者使用式（VII)、（VIII)或者（IX)的化合物，
其中 Rll和R12表示氢、卤素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者Rll和 R12可以为4至7元环或者多环体系的成分，Rll和R12优选地共同形成苯环， R13、R14、R15和R16表示氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者可以 为4至7元环或者多环体系的成分， 并且 R17、R18、R19、R20、R21 和 R22 表示氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者 C6-C18-芳基， 或者可以为4至7元环或者多环体系的成分， 并且其中式（VII)、（VIII)和（IX)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。
14. 根据权利要求1至12任一项的方法，其中在步骤（α)中使用ε-己内酯、二氢香 豆素、三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、3, 6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-2, 5-二酮、琥珀 酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐以及两种或者更多种所述悬浮剂的混合物作为悬浮剂。
15. 根据权利要求1至14任一项的方法，其中所述H-官能的起始剂物质选自至少一种 下列化合物：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基 丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、山梨醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚 多元醇。
【专利摘要】本发明的主题是制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其特征在于，(α)在反应器中预先放置悬浮剂，其不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，(β)任选地在90至150℃的温度下向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述氧化烯化合物，并且(γ)将一种或者多种H-官能的起始剂物质在所述反应期间连续地计量加入到所述反应器中。
【IPC分类】C08G64-34
【公开号】CN104540875
【申请号】CN201380044333
【发明人】E. 米勒 T., 居特勒 C., 沃哈克 M., 霍夫曼 J., M. 苏布哈尼 A., 莱特纳 W., 佩克曼 I., 沃尔夫 A.
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年8月23日
【公告号】CA2882891A1, EP2703425A1, EP2888308A1, US20150225503, WO2014033070A1