聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以来自生物质资源的1，4-丁二醇作为原料，从而制造色调良好 的聚对苯二甲酸丁二酯的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚酯树脂中为代表性的工程塑料即聚对苯二甲酸丁二酯（以下，有时简 称为" PBT "），因成型加工的容易性、机械物性、耐热性、耐化学药品性、保香性、其它的物 理?化学特性优异，而被广泛地用作汽车零件、电气?电子零件、精密机器零件等的注塑制 品（射出成型品）的成型材料。此外，近年来有效地利用其优异性能，也广泛地应用于薄膜、 片材、单丝、纤维等的普通耗材领域中，随之开始寻求色调良好的PBT。
[0003] 通常，PBT可使对苯二甲酸或其烷基酯与1，4- 丁二醇（以下，有时简称"1，4-BG"） 反应而获得，但因1，4-BG在该反应中容易转化为四氢呋喃（以下，有时简称"THF"），因此 寻求一种抑制由1，4-BG转化为THF的收率良好的PBT的制造方法。
[0004] 此外，要求构筑循环型（sustainable)社会的呼声高涨，同时期望在PBT中也与能 源相同地摆脱对来自化石燃料的原料的依赖。在不以化石燃料作为原料的情况下，来自以 植物等作为原料的生物质资源的原料是有力的原料候补之一，从而在PBT的原料即1，4-BG 中，也有研宄以来自生物质资源的1，4-BG作为原料的PBT的制造方法。
[0005] 但是，使用来自生物质资源的原料1，4-BG的情况，与使用由石油等的化石燃料所 获得的原料1，4-BG的情况相比，所得的PBT的色调变差。该色调恶化的主要原因，被认为 是PBT中的含氮原子成分的存在。此外，也认为存在由该成分以外的其它成分产生的对PBT 色调的影响。
[0006] 专利文献1中，关于使用来自生物质资源的原料而获得PBT的技术，记载如下：通 过将来自生物质资源的原料1，4-BG的氮原子含量控制在0. 01?50质量ppm，从而获得氮 原子含量为50质量ppm以下的PBT。再者，记载如下要旨：原料1，4-BG中含有的1-乙酰 氧基-4-羟基丁烷（以下，有时简称" 1，4-HAB"），使PBT的缩聚反应延迟，产生对PBT的着 色，通过使用原料1，4-BG中的氮原子浓度得到控制的1，4-BG作为原料，从而可以降低由于 聚合延迟而导致的PBT的着色。
[0007] 此外，已知以往的1，4-BG的制造方法中，会产生作为副产物的Y-丁内酯（以下， 有时简称"GBL"）。例如专利文献2中，记载如下情况：由来自化石燃料的原料制造1，4-BG 的方法中，由马来酸、琥珀酸、无水马来酸和/或富马酸等，使它们氢化而获得含有1，4-BG 的粗氢化产物时，副反应生成Y - 丁内酯。 由来自生物质资源的原料制造1，4-BG的方法中，专利文献3中记载了有对来自生物质 资源的琥珀酸进行化学还原或生物技术的氢化，从而制造1，4-BG的情况，专利文献4中记 载了有通过由菌体直接发酵而获得1，4-BG的方法。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2008-101143号公报 专利文献2 :日本专利特开平11-240846号公报 专利文献3 :日本专利特开2009-077719号公报 专利文献4 :日本专利特表2010-521182号公报
【发明内容】
发明所要解决的问题
[0009] 然而，专利文献3所记载的方法中，因伴随着与专利文献2类似的氢化，从而导致 进行副反应生成GBL的可能性较高。此外，专利文献4的方法中，由代谢路径等生成作为副 产物的GBL的可能性较高。 再者，上述专利文献1?4中，并未记载关于原料1，4-BG中含有的Y-丁内酯和含氮 原子化合物的关系。
[0010] 此外，明确存在如下情况：由于原料1，4-BG中的1，4-HAB的存在，而导致因聚合延 迟为原因而引起PBT的着色，即便为了抑制该着色而控制原料1，4-BG中的含氮原子化合物 的含量，虽然可以抑制聚合延迟，但也无法抑制PBT所不需要的着色。
[0011] 本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的是在于提供一种使用来自生物质资 源的1，4-BG作为原料，从而有效地生产色调良好的PBT的方法。 解决问题的手段
[0012] 本发明人等为解决上述课题而潜心研宄，结果发现：原料1，4-BG中所含有的 Y _ 丁内酯是在制造PBT时与原料1，4-BG中的含氮原子化合物反应而生成的化合物，该化 合物成为引起新的PBT着色的原因。而且，使用含有上述含氮原子化合物的1，4-BG而制 造PBT时，通过将1，4-BG中的Y _ 丁内酯的含量控制在特定量，从而可以获得色调良好的 PBT，以至完成本发明。 即，本发明的要旨在于以下[1]?[6]。
[0013] [1] -种聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，具有以下工序： 工序（a)，是使含有氮原子含量为0. 01?50质量ppm的来自生物质资源的原料1，4- 丁 二醇的二醇成分、与含有对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯的二元羧酸成分进行酯化反应或 酯交换反应；以及 缩聚反应工序（b)，是使由所述工序（a)所得的反应物进行缩聚反应而获得聚对苯二 甲酸丁二酯； 所述原料1，4-丁二醇中的y-丁内酯的含量为1?100质量。
[2] 根据上述[1]中所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下 工序：在所述工序（a)之前，将来自生物质资源的粗1，4-丁二醇进行精制而获得上述原料 1，4_ 丁二醇。
[3] 根据上述[2]中所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述粗1，4-丁二醇 中的Y-丁内酯含量为质量PPm?2质量％。
[4] 根据上述[1]?[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述 原料1，4- 丁二醇中的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷的含量为1?99质量ppm。
[5] 根据上述[1]?[4]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一 步地具有以下工序：根据发酵法，由选自于由葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖所组成的群中的至 少一种碳源直接制造所述原料1，4- 丁二醇或所述粗1，4- 丁二醇。
[6]根据上述[1]?[5]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一 步地具有以下工序：使用如下所示的非天然存在的微生物生物催化剂，由生物质资源制造 所述原料1，4- 丁二醇或所述粗1，4- 丁二醇， 非天然存在的微生物生物催化剂：是一种微生物生物催化剂，其含有微生物，该微生物 具有包含编码4-羟基丁酸脱氢酶、琥珀酰-CoA合成酶、CoA依赖性琥珀酸半醛脱氢酶、或 a _酮戊二酸脱羧酶的至少1个的外源性核酸的4-羟基丁烷酸生物合成路径，所述微生物 含有充足量的分泌所述4-羟基丁烷酸单体所需的所述外源性核酸。 发明效果
[0014] 根据本发明，以来自生物质资源的1，4_BG作为原料，从而可以有效率地制造色调 良好的PBT。
【附图说明】
[0015] [图1]图1是表示根据本发明的PBT的制造方法（含有氮原子的生物法）及已知 的PBT的制造方法（石化法）而获得的PBT的色调与原料1，4-BG的GBL含量间的关系的 相关图。
【具体实施方式】
[0016] 以下，将对本发明进行更详细地说明，但是以下所记载的各构成要件的说明为本 发明的事实形式的代表例，本发明并不限定于这些实施例。 再者，本说明书中，使用"?"表示数值范围意味着以"?"前后所记载的数值为下限值 及上限值而含有的范围。此外，本说明书中的下限值或上限值意味着包含其下限值或上限 值的值的范围。 此处，"重量％ "、"重量ppm"、"重量份"及"重量比"分别与"质量％ "质量ppm"、"质 量份"及"质量比"同义。另外，在仅记载为"ppm"的情况下，则表示为"重量ppm"。
[0017] < PBT制造原料〉 本发明中，PBT是通过使含有对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯的二元羧酸成分、与含有 来自生物质资源的原料1，4-丁二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应后，再使该反 应物进行缩聚反应而获得。此外，作为对苯二甲酸烷基酯的烷基，优选碳原子数1?3的烷 基。
[0018] 作为原料使用的对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯，优选为全部二元羧酸成分的80 摩尔％以上，进一步地优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。 此外，来自生物质资源的原料1，4-BG，优选为全部二醇成分的80摩尔％以上，进一步 地优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。
[0019] 如果对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯在全部二元羧酸成分中所占的比率以及来 自生物质资源的1，4-BG在全部二醇成分中所占的比率为上述下限以上，则从成型为电气 组件等时的结晶化的方面、或从成型为薄膜、纤维等时的由于延伸而引起的分子链的取向 结晶化的方面而言，作为成型品的机械强度、耐热性、保香性等容易变好，因而优选。
[0020] 成为原料的二元羧酸成分中，可含有除主成分的对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯 以外的二元羧酸成分，此外，亦可将其它的二元羧酸成分与对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基 酯一起提供给反应器。 作为其它的二元羧酸成分，可以列举为：