一种低灰份聚丙烯拉丝料专用树脂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低灰份聚丙烯编织袋拉丝专用树脂的合成方法，属于合成树脂技 术领域。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯拉丝专用树脂是国内聚丙烯用量最大的品种，占聚丙烯总用量的50%以 上。传统的聚丙烯拉丝专用料存在等规度低、性能不稳定等缺陷，尤其是灰份高，导致在拉 丝过程中容易堵塞挤出机模孔、断丝等问题，影响生产。上海石化是国内首家研发低灰份 聚丙烯拉丝专用树脂的聚丙烯生产厂家，生产的聚丙烯灰份远远低于传统方法生产的聚丙 烯，能很好地解决堵塞挤出机模孔、断丝等问题，保证生产装置稳定和产品质量稳定。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种利用聚丙烯合成低灰份聚丙烯纤维专用树脂的方法，以HA-DQ催 化剂为主催化剂，降低助催化剂三乙基铝的加入量，少加或不加外给电子体，合成高等规 度、低灰份的均聚聚丙烯粉料，并通过添加抗氧剂等助剂按比例混合均匀，经挤出机造粒， 得到低灰份聚丙烯纤维专用树脂。
[0004] 以下是本发明的技术方案，根据意大利BASELL公司的SPHERIP0L二代工艺技术， 采用双环管串联反应器制备。
[0005] 本发明提供的一种低灰份聚丙烯拉丝料专用树脂的合成方法，主要包括以下步 骤：
[0006] ( 1)聚丙烯原料(主要为丙烯，含适量氢气）进入第一环管反应器，在外给电子体、 主催化剂与助催化剂作用下发生聚合反应。其中所述主催化剂由HA-DQ与油酯进行配制而 成，其中HA-DQ的质量-体积浓度为40?100g/l，助催化剂为三乙基铝，三乙基铝与丙烯的 质量比为0. 03?0. 15Kg/t，HA-DQ与丙烯的质量比为8?20g/t ;所述外给电子体为环己 基甲基二甲氧基硅烷，〇 <环己基甲基二甲氧基与三乙基铝的质量比< 1:3。
[0007] (2)第一环管反应器出口物料进入第二环管反应器进行聚合反应；
[0008] (3)向步骤（2)得到的聚丙烯基料中加入添加剂，均匀混合后，经挤出机进行熔融 混合造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纤维专用树脂，熔融加热温度为200?280°C。
[0009] 上述步骤（1)中采用的HA-DQ中，钛的质量含量为2. 5?3. 0%，内给电子体的质量 含量为10?25%，氯化镁的质量含量为72?87. 5%。所述油酯为凡士林。
[0010] 上述步骤（1)和步骤（2)中进行聚合反应时，反应温度为65?75°C，反应压力为 3. 3?4. 4MPa，环管密度为520?570Kg/m3,粉料熔体流动速率为3. 2?4. 4g/min，氢气浓 度为 300 ?900ppm。
[0011] 上述步骤（1)中，环管密度优选为540?570Kg/m3 ;三乙基铝与丙烯的质量比优选 为 0· 03 ?0· 08Kg/t。
[0012] 上述步骤（3)中，所述添加剂包括酸中和剂、主抗氧剂和辅抗氧剂，其中：
[0013] 所述酸中和剂为硬脂酸钙，所述聚丙烯基料与硬脂酸钙的质量比为（4000? 10000) :1。
[0014] 主抗氧剂为四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
[0015] 辅抗氧剂为三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
[0016] 主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为（0. 25?10) :1 ;
[0017] 聚丙烯基料和(主抗氧剂+辅抗氧剂）的质量比为（500?2000) :1 ;
[0018] 上述主抗氧剂和副抗氧剂的质量比优选为（0. 5?2) :1 ;
[0019] 上述聚丙烯基料和(主抗氧剂+辅抗氧剂）的质量比优选为（500?1000 ) : 1。
[0020] 发明人经大量研究发现，采用高活性催化剂HA-DQ催化剂，降低传统工艺中助催 化剂三乙基铝的加入量，在少加或不加外给电子体的条件下，提高环管反应器密度，不但可 以有效合成聚丙烯纤维专用树脂，同时可以大幅度降低树脂的灰份。实现了高等规度、低灰 份的均聚聚丙烯树脂的合成。与现有技术相比，本发明的优点在于合成的了聚丙烯拉丝专 用树脂灰份小于〇. 01%，提高了专用料的机械性能和加工稳定性。
[0021] 下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，其中发明中灰份的定义如 下：
[0022] 灰份：燃烧有机物并在高温下煅烧处理残留物直至恒重。
[0023] 灰份以质量分数计，数值以％表示。
[0024] m/n^lOO
[0025] 式中：m。干燥试样质量，单位为克（g)
[0026] In1所得灰份重量，单位为克（g)。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明所用合成低灰分聚丙烯拉丝专用树脂的装置示意图。
[0028] 图中标号：D201预接触罐、R200预聚合反应器、R201第一环管反应器、R202第二 环管反应器、D301高压脱气罐、F301袋式过滤器、D501汽蒸器、D502干燥器、EX801挤压机。
【具体实施方式】
[0029] 本发明中，HA-DQ从市场上购买，由北京化工研究院生产，HA-DQ中钛的质量含量 为2. 5?3. 0%，内给电子体的质量含量为10?25%，氯化镁的质量含量为72?87. 5% ;
[0030] 主催化剂由HA-DQ与凡士林进行配制而成，HA-DQ的质量-体积浓度为40?IOOg/ 1
[0031] 本发明采用图1所示装置合成低灰分聚丙烯拉丝专用树脂。
[0032] 【实施例1?8】
[0033] 本发明中提供一种合成低灰份聚丙烯拉丝料专用树脂的方法，主要包括以下步 骤：
[0034] 1)聚丙烯原料(主要为丙烯，含适量氢气）进入第一环管反应器，在外给电子体、 主催化剂与助催化剂作用下发生聚合反应，反应温度为65?75°C，反应压力为3. 3? 4. 4MPa，环管密度为520?570Kg/m3,粉料熔体流动速率为3. 2-4. 4g/min，氢气浓度为 300 ?900ppm ;
[0035] 2)第一环管反应器出口物料进入第二环管反应器进行聚合反应，得聚丙烯基料， 反应温度为65?75°C，反应压力为3. 3?4. 4MPa，环管密度为520?570Kg/m3,粉料熔体 流动速率为3. 2?4. 4g/min，氢气浓度为300?900ppm ;
[0036] 3)由步骤2)得到的聚丙烯基料，加入添加剂，添加剂中包括主氧化剂（四 [β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯)、辅助氧化剂(三[2. 4-二叔丁基 苯基]亚磷酸酯)和酸中和剂(硬脂酸钙)，所述聚丙烯基料与硬脂酸钙的质量比为（4000? 10000) :1，均匀混合后经挤出机进行熔融混合造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纤维专用 树脂，熔融加热温度为200?280°C。
[0037] 各实施例物料配比见表1，反应工艺条件见表2、表3、表4,得到的聚丙烯树脂产品 的性能测试结果见表5。熔融指数测试：仪器熔指指数测试仪，采用GB/T3682方法测试。
[0038] 【比较例1?2】
[0039] 采用传统的合成工艺合成聚丙烯树脂，在加入给电子体和不控制助催化剂用量的 工艺条件下合成聚丙烯树脂。比较例1和比较例2采用的是市售DQ系催化剂。
[0040] 表 1
【主权项】
1. 一种低灰份聚丙烯拉丝料专用树脂的合成方法，其特征在于，主要包括以下步骤： (1) 聚丙烯原料进入第一环管反应器，在外给电子体、主催化剂与助催化剂作用下发生 聚合反应，其中所述聚丙烯原料有丙烯和氢气组成，所述主催化剂由HA-DQ与油酯进行配 制而成，其中HA-DQ的质量-体积浓度为40?100g/l ;所述助催化剂为三乙基铝，三乙基 铝与丙烯的质量比为〇. 03?0. 15Kg/t，HA-DQ与丙烯的质量比为8?20g/t ;所述外给电 子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，所述0 <环己基甲基二甲氧基与三乙基铝的质量比< 3 : 1 ; (2) 将第一环管反应器出口物料进入第二环管反应器进行聚合反应，得聚丙烯基料； (3) 向步骤（2)得到的聚丙烯基料中加入添加剂，均匀混合后，用挤出机进行熔融混合 造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纤维专用树脂，熔融加热温度为200?280°C。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)中所述HA-DQ中，钛的质量 含量为2. 5?3. 0%，内给电子体的质量含量为10?25%，氯化镁的质量含量为72?87. 5% ; 所述油酯为凡士林。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)和步骤（2)中进行聚合反应 时，反应温度为65?75°C，反应压力为3. 3?4. 4MPa，环管密度为520?570Kg/m3,粉料熔 体流动速率为3. 2?4. 4g/min，氢气浓度为300?900ppm。
4. 根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)和步骤（2)中，所述环 管密度为540?570Kg/m3。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1冲所述三乙基铝与丙烯的质 量比为 0· 03 ?0· 08Kg/t。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤3)所述添加剂包括酸中和剂、 主抗氧剂和辅抗氧剂，其中： 所述酸中和剂为硬脂酸钙，所述聚丙烯基料与硬脂酸钙的质量比为（4000?10000): 1 ; 所述主抗氧剂为四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述辅抗 氧剂为三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为（0. 25? 10) ：1 ； 所述聚丙烯基料和(主抗氧剂+辅抗氧剂）的质量比为（500?2000) :1。
7. 根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征在于：主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比 为（0. 5?2) :1 ;所述聚丙烯基料和(主抗氧剂+副抗氧剂）的质量比为（500?1000) :1。
【专利摘要】本发明属于合成树脂技术领域，具体为一种低灰份聚丙烯拉丝料专用树脂的合成方法。在主催化剂与助催化剂的作用下，在少加或不加外给电子体的条件下，丙烯在两段环管反应器中进行聚合反应生成聚丙烯树脂基料，将聚丙烯树脂基料与抗氧剂，得到低灰分的聚丙烯树脂产品。本发明采用的主催化剂由HA-DQ与油酯进行配制而成；本发明的优点在于合成的聚丙烯拉丝专用树脂灰份小于0.01%，提高了专用料的机械性能和加工稳定性。
【IPC分类】C08F4-646, C08F110-06, D01F6-46, C08L23-12
【公开号】CN104558814
【申请号】CN201310473291
【发明人】谭小勇, 王荣和, 胡雄, 王剑斌, 孙旭辉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日