一种木质纤维预水解液中发酵抑制物的脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于木质纤维原料化学利用技术领域，具体涉及一种木质纤维预水解液中 发酵抑制物的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球化石燃料的日趋紧张和环境污染日益严重，能源和环境危机已成为21 世纪人类社会可持续发展的主要障碍。利用可再生生物质能作为化石燃料的替代品变得愈 加迫切和重要。生物质燃料和生物基产品就是其中重要的研宄方向之一。其中以生物质原 料中的纤维素和半纤维素制取糖类，并进而制取一系列糖平台化合物（生物乙醇、丁醇等） 是有效途径之一。
[0003] 木质纤维原料中纤维素、半纤维素和木质素紧密交织结合在一起，使得糖化过程 并不容易实现。因此在水解糖化之前，往往需要先进行预处理。而木质纤维原料预处理水 解液中常含有纤维素和半纤维素的降解产物和一些中和形成的盐类，如糖类物质、甲酸、乙 酸、乙酰丙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF)等。其中乙酸、糠醛等对酵母发酵具有较大的抑制 作用；乙酸、甲酸等可以通过抑制酵母的呼吸来减弱酵母的发酵能力。因此，为减少环境污 染，充分利用糖类物质，需对预水解液进行脱除发酵抑制物等脱毒研宄，有利于脱毒后的预 水解液中的糖类进行乙醇发酵生成乙醇。
[0004] 常用的脱毒方法有物理法、化学法和生物法。主要有活性炭吸附、石灰中和、离子 交换、真空浓缩汽提，有机溶剂萃取等，但是这些方法存在脱毒效果差、成本高、操作繁琐或 在脱除发酵抑制物的同时糖分损失大等缺点。因此，木质纤维素乙醇工业急需一种脱毒效 果好的脱毒方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种脱除发酵抑制物的方法，以解决目前木质纤维预处理液 脱毒效果差的缺陷。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种木质纤维预水解液中发酵抑制物的脱除方法，先将木质纤维水解液pH值调 至2. 0-6. 0,离心，取上清液，以空气为洗脱剂，经石墨化碳洗脱，再经水系滤膜过滤，即可。
[0008] 本发明所述脱除方法对预水解液中发酵抑制物去除率高，糖类物质减少率低，脱 除后的预水解液还可用于乙醇发酵。
[0009] 本发明所述方法中，所述的木质纤维为竹材、木材、藤材、农作物秸杆中的一种或 多种。
[0010] 所述的预处理方法包括化学法预处理，物理法预处理，物理化学法预处理，以及生 物法预处理。
[0011] 所述的木质纤维素预水解液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓 度之和为 〇? l_50g/L，优选 25-30g/L。
[0012] 所述的石墨化碳为粉状或颗粒状，优选粒径为80目-400目。
[0013] 所述水系滤膜孔径为0. 1-1. 0微米。
[0014] 所述石墨化碳用量为5ml洗脱柱中加入100-5000mg，优选500-1000mg。
[0015]所述洗脱工艺条件为：温度为25-40°C，pH值为2. 0-6. 0,流速为0. l-5mL/min，优 选 0? 2-0. 5ml/min，进一步优选 0? 2ml/min。
[0016] 本发明中还提供一种石墨化碳再生方法，采用酸液与有机溶剂的混合液流经石墨 化碳，再用水冲洗至中性，最后自然气干。
[0017] 其中，所述再生条件为：温度为25-40°C，流速为0.l-10mL/min，优选lmL/min。
[0018] 所述混合液中酸液质量分数为0. 1 % -6 %。
[0019] 所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种；
[0020] 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、N'N-二甲基甲酰胺 中的一种或多种。
[0021] 作为本发明优选的实施方式，所述石墨化碳再生方法为：向预水解液脱除后的石 墨化碳中加入10mL的3%硫酸乙醇溶液，调节流速lmL/min，可回收吸附到石墨化碳小柱中 的发酵抑制物。洗脱后石墨化碳即可再生，仍可用于发酵抑制物的脱除。
[0022] 所述的脱除发酵抑制物后预水解液的乙醇发酵为浓缩后单独乙醇发酵或加入到 其他糖溶液中共同乙醇发酵。
[0023] 作为本发明优选的实施方式，所述脱除发酵抑制物的预水解液的乙醇发酵方法如 下：
[0024] 1)向脱除发酵抑制物后的预水解液中加入无机盐；
[0025] 所述无机盐配方（g/L):蛋白胨，5.0;磷酸二氢钾，2.0;硫酸镁，1.0;氯化钙， 0. 25；
[0026] 2)将混合液在120-125°C下灭菌处理20-25min;取出后，用0.6M的氢氧化钠或 6 %的硫酸调节pH值至5.5 ±0. 1;
[0027] 3)把活化好的酵母液按接种量为葡萄糖量的1-3%接种到水解液中，置于摇床 中，控制温度为37-38°C、转速为150-180rpm，摇床发酵24小时。
[0028] 采用本发明所述发酵方法，测定乙醇含量计算得葡萄糖转化为乙醇收率达92%以 上。
[0029] 本发明所述木质纤维预水解液脱毒方法工艺简单、条件温和、脱除效果好，处理后 的预水解液中发酵抑制物去除率达95%以上，并且糖类物质减少率控制在20%以内。脱除 后的预水解液还可用于乙醇发酵，大大降低了木质纤维原料的组分流失，不会对环境造成 污染。脱毒后的石墨化碳可回收且重复使用。因此本发明特别适合于工业化推广应用。
【具体实施方式】
[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0031] 实施例1竹材预水解液中发酵抑制物的脱除方法
[0032] 将竹材采用化学法稀酸预处理，取所得水解液10mL，调节其pH值至5,置于离 心管中，以12000转/分钟的转速离心分离10分钟，离心分离后取上清液lmL，加入到装 有lOOOmg石墨化碳的5mL脱洗柱中，将脱洗柱安装到固相萃取装置中，以空气为洗脱剂， 25°C，pH值为5,调节洗脱流速至0. 2ml/min，接收洗脱液，并用孔径为0. 1微米水系滤膜过 滤后，取滤液用于分析。
[0033] 其中，上清液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度之和为26. 2g/ L〇
[0034] 所述石墨化碳为颗粒状，粒径为80目。
[0035] 实施例2木材预水解液中发酵抑制物的脱除方法
[0036] 采用实施例1的方法对木材预水解液进行脱除，区别在于：洗脱流速至0. 5ml/ min ;所述石墨化碳为粉末状，粒径为400目；水系滤膜孔径为1微米。
[0037] 实施例3
[0038] 采用实施例1的方法对玉米秸杆经稀酸预处理后的预水解液。区别在于：调节其 pH值至6,用0. 5微米的水系滤膜过滤。
[0039] 实施例4
[0040] 采用实施例1的方法对竹材预水解液进行脱除，区别在于：竹材经氢氧化钠预处 理。
[0041] 实施例5
[0042] 采用实施例1的方法对竹材预水解液进行脱除，区别在于：竹材经蒸汽爆破预处 理后的预水解液，石墨化碳用量为500mg。
[0043] 实验例1
[0044] 将实施例1-5处理所得的预水解液采用带有紫外可见检测器的高效液相色谱仪 测定其中五种发酵抑制物，其中检测波长为210nm，发酵抑制物的脱除率如表1所示。
[0045] 对照组1:采用实施例4所述方法脱毒，其中将石墨化碳替换为硅胶；
[0046] 对照组2:采用实施例4所述方法脱毒，其中将石墨化碳替换为活性炭；
[0047] 表1发酵抑制物的脱除率
[0048]
【主权项】
1. 一种木质纤维预水解液中发酵抑制物的脱除方法，其特征在于，先将木质纤维水解 液pH值调至2. 0-6. 0,离心，取上清液，以空气为洗脱剂，经石墨化碳洗脱，再经水系滤膜过 滤，即可。
2. 根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述石墨化碳用量为5ml洗脱柱中加 人 100-5000mg。
3. 根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述水系滤膜孔径为0. 1-1. 0微米。
4. 根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述洗脱工艺条件为：温度为 25-40°C，pH 值 2. 0-6. 0,流速为 0? l-5mL/min。
5. 根据权利要求4所述的脱除方法，其特征在于，所述洗脱工艺条件：流速为 0?2-0. 5ml/min〇
6. 根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，洗脱后石墨化碳流经酸液与有机溶 剂的混合液进行再生处理，然后用水冲洗至中性，再自然气干。
7. 根据权利要求6所述的脱除方法，其特征在于，所述再生条件为：温度为25-40°C，流 速为 0? l-10mL/min〇
8. 根据权利要求6所述的脱除方法，其特征在于，所述混合液中酸液质量分数为 0? 1% _6%〇
9. 根据权利要求6所述的脱除方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸 中的一种或多种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、N' N-二甲 基甲酰胺中的一种或多种。
10. 权利要求1-9任一所述脱除得到的预水解液在乙醇发酵中的应用，其特征在于，所 得预水解液可浓缩后单独乙醇发酵或加入到其他糖溶液中共同乙醇发酵。
【专利摘要】本发明涉及一种木质纤维预水解液中发酵抑制物的脱除方法，先将木质纤维水解液pH值调至2.0-6.0，离心，取上清液，以空气为洗脱剂，经石墨化碳洗脱，再经水系滤膜过滤，即可。本发明工艺简单、条件温和、脱除效果好，处理后的预水解液中发酵抑制物去除率达95％以上，并且糖类物质减少率控制在20％以内。脱除后的预水解液还可用于乙醇发酵，大大降低了木质纤维原料的组分流失，不会对环境造成污染。脱毒后的石墨化碳可回收且重复使用。因此本发明特别适合于工业化推广应用。
【IPC分类】C12P7-10
【公开号】CN104593437
【申请号】CN201410838277
【发明人】李志强, 江泽慧, 费本华
【申请人】国际竹藤中心
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月29日