一种色变助剂组合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种色变助剂组合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 目前,对商品进行标记的技术很多,例如:丝网印刷、油墨印刷、压印等以上这些标 记在贮存、搬运过程中由于摩擦作用、机械损伤、化学作用以及类似作用,容易造成商品上 的标记模糊不清,以致难以辨认;同时,上述标记容易涂改,也会给不法分子制造假冒伪劣 产品带来可乘之机,难以实现产品的永久标记和防伪功能。
[0003] 为了克服上述标记技术的缺陷,研宄者根据被标记物本身的特性开发了一种对聚 合物材料进行标记的新方法,它是利用激光的高能能量,照射在材料上面使其发生炭化、发 泡、变色反应等,得到与基体材料不同颜色的标记,主要应用于聚合物材料的永久标记、产 品防伪、重要零部件的跟踪等方面。
[0004] 但是,多数聚合物基体材料吸收能量的能力不足,难以形成较高对比度的色差。通 常,为了提高聚合物基体材料的色差对比度,往往需要选择合适的组分作为基体材料的添 加剂(也称为助剂)以及改变添加剂的物理状态等,例如:世界专利W02009/003976采用激 光吸收剂、热塑性聚合物、增容剂、载体聚合物等组分形成的微球体作为激光标记添加剂, 它的激光吸收剂至少选自两种不同的金属氧化物、金属氢氧化物才能形成较高的色差对比 度;美国恩格哈德公司针对Nd:YAG激光开发了一种由锡的氧化物和Sb2O3的煅烧粉末组成 的激光吸收剂,但单独加入锡的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的标记效果(参见:封驰, 吴文敬,李思源,张勇.激光标记塑料研宄进展.中国塑料,2011年9月,第25卷,第9期.); 世界专利W02011/050934也需要采用Bi2O3和柠檬酸铋配伍两种激光吸收剂。此外,单独选 择金属粒子作为激光吸收剂,将会容易在标记时产生流痕或条纹,导致色差对比度不清晰, 同时也容易使聚合物降解发泡,从而严重影响标记效果。
[0005] 现有技术中,单独使用金属粒子或者单独使用金属氧化物的标记添加剂,均难以 形成较高对比度的色差,即使是世界专利W02009/003976的专利产品一默克公司(Merck) 的Iriotec8208采用三氧化锑和氧化锡锑两种激光吸收剂,其形成的色差对比度依然有 限,难以满足需要更高对比度的标记应用。目前,未见有将金属粒子与金属氧化物配合使用 可以大幅度提高色差对比度的报道。
[0006] 因此,需要寻找一种新的添加剂材料,可以简单、方便地使得最后形成的标记与基 体材料之间产生足够高的色差对比度。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种色变助剂组合物。
[0008] 本发明提供的一种色变助剂组合物,它包括以下重量份的组分:混合物5. 0份? 40份、增容剂0. 2份?10. 0份、载体聚合物50. 0份?94. 8份;所述混合物中,包括以下重 量份的组分:金属粉末0. 3份?10. 0份、金属氧化物60. 0份?75. 0份、热塑性聚合物10. 0 份?39. 6份。
[0009] 优选的,所述混合物中,还包括以下重量份的组分:促进剂0. 1份?5. 0份;所述 促进剂选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐中的任意一种或多种。
[0010] 磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐等是高分子材料中的常用阻燃剂(参见:作者: 马斯洛娃,出版社:上海科学技术文献出版社,出版时间:1985),目前未见有报道将磷酸 酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐等作为色变助剂的组分来提高色差的对比度。
[0011] 磷酸酯的典型例子为:二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基 叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯;膦酸酯的典型例子为次氮三甲基 膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯。次膦酸盐的结构式为:(R1R2P(O)〇OnMn+,其 中的RpR2SC1-C6的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基)或芳基 (如苯基)等,M为金属离子(如锌,钙、铝等),其具体的例子如二乙基次膦酸锌、甲基乙基 次膦酸锌;硼酸盐的典型例子如硼酸锌。
[0012] 优选的,所述促进剂选自二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基 叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸 二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸盐、硼酸锌中的任意一种或多种。
[0013] 优选的,所述二烷基次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸锌、甲基乙基 次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙中的任意一种或多种。
[0014] 所述色变助剂组合物为核壳体结构;其中,核为金属粉末和金属氧化物,从内到外 的第一层壳为热塑性聚合物或含有促进剂的热塑性聚合物,第二层壳为增容剂。
[0015] 优选的,所述核壳体结构的粒径为0. 5微米?67微米;再优选的,所述核壳体结构 的粒径为2. 0微米?66微米或1. 5微米?67微米;更优选的,所述核壳体结构的粒径为 L5?23微米或L5?22微米。
[0016] 本发明的核壳体结构,它是由核和从内到外包裹的两层壳组成,其中核为金属粉 末和金属氧化物(作为激光光敏剂,又称为激光吸收剂),从内到外的第一层壳为热塑性聚 合物或含有促进剂的热塑性聚合物,第二层壳为增容剂;载体聚合物可以使得增容剂与第 一层壳的热塑性聚合物互相作用,原位形成核壳体结构。
[0017] 优选的,所述金属粉末选自铜、铁、锡、钨、钛、铬、钒、镍、银、金、铟、锌、锑、铅、铝、 镁或其合金中的任意一种或多种;所述金属氧化物选自二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二 铋、三氧化二锑、二氧化锡、氧化锡锑、氧化铟锡中的任意一种或多种;
[0018] 再优选的,所述金属粉末选自锡、镍、银、锌、锑、铝中的任意一种或多种;所述金属 氧化物选自二氧化锡、三氧化二锑、氧化铟锡中的任意一种或多种。
[0019] 优选的,所述金属粉末的粒径D50为0. 01微米?80. 0微米;所述金属氧化物的粒 径D50为0. 01微米?30. 0微米;
[0020] 再优选的,所述金属粉末的粒径D50为0. 5微米?55. 0微米;所述金属氧化物的 粒径D50为0. 2微米?10. 0微米;
[0021] 更优选的,所述金属粉末的粒径D50为0. 6?15. 0微米;所述金属氧化物的粒径 D50为0? 5?5微米;
[0022] 过大的粒径会显著降低深色标记的分辨率,而过小粒径的金属粉末对激光的吸收 会显著减弱。
[0023] 优选的,所述热塑性聚合物选自芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、 聚苯醚、丙烯酸系树脂、聚砜、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚腈、聚 氯乙烯、聚乙烯醇、热塑性纤维素、热塑性淀粉中的任意一种或多种;所述增容剂选自含 马来酸酐单元的热塑性树脂、含缩水甘油醚单元的热塑性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙 烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或多种, 所述载体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙 烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯系树脂 中的任意一种或多种。
[0024] 含芳环的聚合物,例如:芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酰胺、 聚砜、聚芳硫醚、聚芳硫醚腈等;芳香族聚酯的典型例子有PEN,聚碳酸酯一般是指双酚A型 的聚碳酸酯;聚芳硫醚的典型例子是聚苯硫醚(PPS);聚酰胺可以采用普通和半芳香族聚 酰胺,典型例子是PA6、PA6T、PA610、PA66、PA6/6T、PA9T、PAMXD6。
[0025] 含马来酸酐单元的热塑性树脂,其典型例子为乙烯_丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚 物、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚 物;含缩水甘油醚单元的热塑性树脂,其典型例子为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘 油醚共聚物、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、POE 接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚。增容剂的选择与热塑性聚合物的品种有直接的关系,增容剂 是两性聚合物,其分子链中包含与热塑性聚合物物理相容、形成氢键或发生化学反应的重 复单元或官能团,同时还包含与载体聚合物相容的分子链段。
[0026] 优选的,所述热塑性聚合物选自聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺中的任意一种或多 种;所述增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸 缩水甘油醚共聚物、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚中的任意一种或多种;所述载体聚 合物选自高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、聚丙烯中的任意一种或多种。
[0027] 优选的,所述的色变助剂组合物,它是由包括以下步骤的方法制成:
[0028] a、取金属粉末0. 3份?10. 0份、金属氧化物60. 0份?75. 0份、热塑性聚合物10. 0 份?39. 6份,共混均匀后,得到混合物;
[0029]或者,
[0030] 取金属粉末0. 3份?10. 0份、金属氧化物60. 0份?75. 0份、热塑性聚合物10. 0 份?39. 6份、促进剂0. 1份?5. 0份,共混均匀后,得到混合物;
[0031] b、取步骤a的混合物5. 0份?40份、增容剂0. 2份?10. 0份、载体聚合物5