高吸水性聚合物的制备方法_2

文档序号:8302989阅读:来源:国知局
45至75摩尔%范围内的中和度。特别地,所述中和度的范围可依赖于最终物理 性质来改变。过高的中和度能够使大部分制备出的聚合物在水中可溶;而过低的中和度不 仅降低所述聚合物的吸水性,并且还使所述聚合物具有难处理性,如弹性橡胶的难处理性。
[0054] 进一步地,为了在高浓度水溶液中的聚合反应中使用凝胶效应来消除对所述聚合 后移除未反应单体的需求,并且也为了在下述聚合物的粉碎中提高粉碎效果,在考虑聚合 时间和反应条件下能够适当地控制所述单体组合物中基于丙烯酸的单体的浓度,并且作为 优选可以为约40至95重量%,更优选地约45至65重量%。
[0055] 水可用作在所述单体组合物中包含的溶剂,并且考虑到聚合热控制,能够控制溶 剂的量在相对于所述基于丙烯酸的单体含量的1至5倍的重量比。
[0056] 同时,所述单体组合物中可包含用于基于丙烯酸单体聚合的聚合引发剂,并且依 照聚合方法,可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂作为所述聚合引发剂。然而,即使进行 光聚合,紫外线照射等也会产生一定量的热,并且也会随着放热的聚合反应产生一定量的 热。因此,即使进行光聚合,也可进一步包含所述热聚合引发剂。
[0057] 此处,可使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和 抗坏血酸中的一种或多种作为所述热聚合引发剂。所述基于过硫酸盐的引发剂的具 体例子可包括过硫酸钠(Na 2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O 8)、过硫酸铵((NH4) 2S208)等。所 述基于偶氮的引发剂的具体例子可包括2, 2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐 (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride)、2, 2-偶氮双-(N, N-二亚甲基)异 丁脒二盐酸盐(2, 2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride)、 2_(甲氨酰偶氮)异丁腈(2-(carbamoylazo)isobutylonitril)、2,2-偶氮双(2-[2_ 咪 挫啉-2-基]丙烧)二盐酸盐(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride)、4, 4_ 偶氮双-(4_ 氛戊酸)(4, 4-azobis-(4-cyanovaleric acid))等。 在 Odian 所著的《聚合原理》(Principle of Polymerization) (Wiley,1981)的第 203 页中 充分公开了更多不同的热聚合引发剂,然而,它们并不限于上述例子。
[0058] 同时,可使用选自苯偶姻醚(benzoin ether)、二烧基苯乙酮(dialkyl acetophenone)、轻基烧基酮(hydroxyl alkylketone)、乙酸酸苯醋(phenyl glyoxylate)、 节基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、酰基勝(acyl phosphine)和 α-氨基酮 (α-aminoketone)中的一种或多种作为所述光聚合引发剂。作为酰基膦的具体例子,可使 用商品化的Lucirin? ΤΡ0,也即是,2, 4, 6-三甲基-苯甲酰基-三甲基-氧化膦(2, 4, 6-tr imethy 1-benzoyl-trimethyl phosphine Oxi(Ie)0^iEReinhold Schwalm所著的《紫夕卜线包 被:基础的、现有的进展和新应用》(UV Coatings:Basics, Recent Developments and New Application) (Elsevier,2007)第115页中充分公开了更多不同的光聚合引发剂,然而,它 们并不限于上述例子。
[0059] 基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体,要使用的聚合引发剂的量优选为 0. 001至2. 0重量份。如果所述聚合引发剂的含量低于0. 001重量份,则转换率低,因此可 从最终产物中并不期望地提取出大量的残留单体。如果所述聚合引发剂的含量高于2. 0重 量份,则构成网络的聚合物链变短,因此所述水溶性组分的含量增加,并且最终的物理性质 可能会变差,如加压吸水性的降低。
[0060] 同时,为了维持由所述基于丙烯酸的单体的聚合制备的聚合物的物理性质,在所 述单体组合物中包含交联剂。这种交联剂是用于所述含水凝胶聚合物内交联的第一交联剂 (内交联剂),并且其使用与用于进一步交联所述含水凝胶聚合物表面的第二交联剂(表面 交联剂)无关。在下文中,首先描述所述第一交联剂,然后将接着描述所述第二交联剂。
[0061] 作为所述第一交联剂,任何二乙烯基化合物单体都是可以的,只要其能够在聚 合同时引入交联键即可。所述第一交联剂的例子可包括多官能交联剂,如N,N' -亚甲 基-双-丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二 醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基)丙稀酸醋(butanediol di (meth) acrylate)、丁二醇二(甲基)丙稀酸醋(butylene glycol di(meth)acrylate)、二甘醇二(甲基)丙稀酸醋、己二醇二(甲基)丙稀酸醋、三 甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇 二缩水甘油醚、丙二醇(propylene glycol)、丙三醇或碳酸乙二醋,该多官能交联剂能够单 独使用或其二者以上联合使用,但并不限于此。
[0062] 基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体,所述第一交联剂的含量优选为0. 001 至2. 0重量份。如果所述第一交联剂的含量低于0. 001重量份,则所述最终高吸水性聚合 物的吸水率和凝胶强度可能会变差。如果所述第一交联剂的含量高于2. 0重量份,则所述 高吸水性聚合物的吸水性可能会降低,这是作为吸收剂不想要的。
[0063] 同时,根据本发明的一个实施方式,可以在(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的存 在下进行形成所述含水凝胶聚合物的步骤。即,可在所述单体组合物中加入(甲基)丙烯 酰化的聚亚烷基二醇。
[0064] 本发明的实验结果显示,当在形成含水凝胶聚合物的步骤中使用(甲基)丙烯酰 化的聚亚烷基二醇时,包含基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、第一交联剂等的单体组合物具 有更好的分散性,从而所述聚合物的交联更均匀,且改善所述最终聚合物产品的物理性质, 如吸水性。
[0065] 此处,所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可通过聚亚烷基二醇的(甲基)丙 烯酸取代获得,并且可通过本发明相关技术领域中的典型方法进行聚亚烷基二醇的丙烯酸 取代,但并不特别地限制于此。
[0066] 所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为单取代,双取代,或其混合。作为优选, 所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为选自(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇、(甲基)丙 烯酰化的聚丙二醇和(甲基)丙烯酰化的聚丁二醇中的一种或多种。其中,对于商业生产 过程来说,(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇是更优选的。
[0067] 根据本发明,无论其分子量如何,(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的添加效果可 有效地产生。因此,所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的分子量并不特别地限制。然 而,如果所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的重均分子量大于50000,则可降低其对单 体组合物的溶解性,导致均匀交联反应变差以及最终聚合物的物理性质的降低。关于这一 点,优选的是,所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇具有50000或更低,或200至50000, 或400至50000,或400至40000,或400至35000的重均分子量。
[0068] 为了实现(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇充分的添加效果,基于100重量份的 所述基于丙烯酸的单体,所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的含量可为〇. 01至10重 量份,优选为〇. 01至5重量份,更优选为0. 01至2重量份。如果加入过量的(甲基)丙烯 酰化的聚亚烷基二醇,则渗透性会变差。为了防止这个,所述含量优选在以上范围之内。
[0069] 另一方面,作为通过聚合和交联所述单体组合物来形成含水凝胶聚合物的方法, 能够不限制其构成地应用本发明所属技术领域中公知的典型方法。例如,根据聚合能量的 来源,所述聚合方法主要分为热聚合和光聚合,并且所述热聚合可以在装备有搅拌轴的反 应器(如捏合机)中进行,所述光聚合可以在装备有可移动运输带的反应器中进行。
[0070] 根
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