电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷氧化生成甲醇或甲酸的方法，具体涉及电辅助电活性甲烷氧 化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇广泛应用于化学工业的各个领域，是重要的有机化工基础原料。甲醇可由甲 烷、煤炭和重油等通过多步化学反应合成。迄今尚没有一种化学催化剂可一步直接氧化甲 烷生成甲醇，已有的合成方法不仅需要多步反应，而且反应要在900° C高温下进行，反应的 选择性和转化率都很低。如使用汞催化体系在180°C下甲烷的转化率约为43%，且汞催化 体系对环境造成严重污染（Periana R. A.，Taube D.J., Evitt E.R., Loftier D.G., WentrcekP.R., Voss G., MasudaT. Science, 1993, 259(5093): 340.)。生物催化具 有反应条件温和、选择性高等特点，因而近年来许多研宄者致力于生物催化甲烷制甲醇过 程的研宄。甲烷氧化细菌可在常温、常压下将甲烷一步氧化为甲醇，但是整细胞中包含的甲 醇脱氢酶、甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶会将甲烷氧化得到的甲醇继续氧化生成C0 2，此过程中 释放的电子用于细胞中三磷酸腺苷（ATP)的合成。若想积累甲醇或甲酸，必须抑制它的继 续氧化，因此生物催化合成甲醇或甲酸的研宄没有取得令人满意的结果。C0 2是甲烷深度氧 化的最终产物。崔俊儒等(崔俊儒，辛嘉英，牛建中，夏春谷，李树本.二氧化碳存在下甲烷 氧化细菌催化甲烷生物合成甲醇.催化化学，2004, 25(6) :471-474.)通过在反应物中加入 适量的C02部分抑制脱氢酶系的活性，造成甲醇在细胞外积累；同时，部分甲醇仍可以继续 氧化产生还原当量的NADH以维持甲烷氧化菌的活性和稳定性，其甲烷转化率大约为20%。 因此，如何抑制甲烷氧化生成的甲醇或甲酸进一步氧化生成C0 2和维持甲烷氧化菌的活性 与稳定性是生物催化氧化甲烷生成甲醇或甲酸前提条件。
【发明内容】
[0003] 为了解决传统化学反应合成甲醇或甲酸转化效率低及防止生物催化氧化甲烷生 成的甲醇进一步深度氧化为co 2，本发明提供了一种通过控制微生物电解池阴极电位来控 制电活性甲烷氧化菌脱氢酶活性和甲烷的氧化程度的方法，在获得化工产品甲醇或甲酸的 同时实现维持电活性甲烷氧化菌的活性与稳定性。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 本发明提供了一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征 在于：本发明采用单室微生物电解池，在单室微生物电解池内分别放置阳极电极和阴极电 极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与稳压电源的高电位端和低电位端连接，阳极电极 表面附着有电活性甲烷氧化菌，阴极电极为镀铂钛网电极。电活性甲烷氧化菌基础培养基 去除氧气后注入单室微生物电解池内，并不断鼓充ch4作为阳极电活性甲烷氧化菌生长的 营养源，阳极电活性甲烷氧化菌氧化CH 4产生CH 30H或HC00H的同时产生H+及电子，同时在 电辅助及阴极催化剂作用下，产生的H+及电子在阴极电极表面结合生成H 2。
[0005] 所述的一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征在 于，所述阳极功能微生物为电活性甲烷氧化菌，其可以以水底沉积物、厌氧活性污泥及厌氧 消化污泥为接种物富集获得。
[0006] 所述的一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征在 于：单室微生物电解池壳体采用有机玻璃、PVC、玻璃或混凝土等材质制成。
[0007] 所述的一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征在 于：所述的阳极电极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷，且在阳极电极 表面附着电活性甲烷氧化菌。
[0008] 所述的一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征在 于：所述的阴极电极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷，且阴极电极的 表面用Pt修饰。
[0009] 所述的一种电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其特征在 于：设定阴极电极电位为-〇. 2V~-2. 0V (vs. NHE)。
[0010] 本发明提出了一种通过控制微生物电解池阴极电位来控制电活性甲烷氧化菌脱 氢酶活性和甲烷的氧化程度的方法，进而在获得化工产品甲醇或甲酸的同时实现辅酶NADH 的原位再生，并维持电活性甲烷氧化菌的活性与稳定性。在有〇 2情况下，无论是电活性甲烷 氧化菌或一般甲烷氧化菌氧化甲烷时首先产生甲醇，然后甲醇进一步氧化为甲酸，最后甲 酸氧化为最终产物C0 2,02作为电子和质子受体与其结合产生H20。但是在没有02的情况下， 电活性甲烷氧化菌氧化甲烷时首先产生甲醇、电子和质子，该反应有一个氧化还原电位，当 微生物电解池阴极电位稍低于该氧化还原电位时，产生电子和质子不断被转移到微生物电 解池阴极合成氢气，此时在电活性甲烷氧化菌不会造成电子和质子的积累，从而不会对胞 内脱氢酶的活性造成反馈抑制，反应能够持续进行；如果微生物电解池阴极电位继续降低， 并低于甲醇氧化产生甲酸、电子和质子这一反应的氧化还原电位，此时胞内生成的甲醇被 胞内脱氢酶进一步脱氢而氧化为甲酸，产生电子和质子不断被转移到微生物电解池阴极合 成氢气，此时在电活性甲烷氧化菌不会造成电子和质子的积累，从而不会对胞内脱氢酶的 活性造成反馈抑制，反应能够持续进行；如果微生物电解池阴极氧化还原电位继续降低，此 时生成的甲酸被胞内脱氢酶进一步脱氢而氧化为二氧化碳。因此，通过控制微生物电解池 阴极的氧化还原电位可以获得不同的产物。整个反应过程处于温和条件下，并且是环境友 好的。
[0011] 本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明解决了传统化学反应合成甲醇或甲 酸转化效率低及防止生物催化氧化甲烷生成的甲醇进一步深度氧化为co2的技术问题，并 通过控制微生物电解池阴极电位来控制电活性甲烷氧化菌脱氢酶活性和甲烷的氧化程度， 在获得化工产品甲醇或甲酸的同时实现维持电活性甲烷氧化菌的活性与稳定性，采用本发 明方法能够保证甲烷转化为甲醇的转化率达65%，库仑效率达95% ;甲烷转化为甲酸的转化 率达70%，库仑效率达95%。
【附图说明】
[0012] 图1为电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法原理示意图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0014] 实施例1 图1为电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法示意图。本实施例利 用电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，具体按以下顺序和步骤进行 操作： (1)单室微生物电解池构建 参见图1，电辅助电活性甲烷氧化菌催化甲烷生成甲醇或甲酸的方法，其装置包括：直 流稳压电源1，单室微生物电解池腔室2,阴极电极3,钛丝导线4,导线5,电阻6,钛丝导线 7,阳极电极8,电活性甲烷氧化菌9,进气管10及排气管11。阴极电极3通过钛丝导线4与 直流稳压电源1的低电位端连接，阳极电极8通过钛丝导线7、电阻6及导线5与直流稳压 电源1的高电位端连接。所述的进水管10、出水管11及单室微生物电解池腔