一种聚酯树脂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酯树脂、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其成本低且性能优异，在食品包装行业、电子电器、医疗卫生、建筑材料和汽车漆等领域得到了广泛的应用。但是PET在使用过程中存在刚性强、韧性差、结晶速率低等缺点，因此利用化学改性的方法研宄改性PET，获得优异性能新型聚酯品种，扩大聚酯产品在新领域的应用，受到了海内外学术界和产业界的高度重视。
[0003]另外，目前大量聚酯塑料废弃物的焚烧造成的环境污染引起了世界范围内的高度关注，世界各国都在研宄对策，其中常用方法包括:现有合成高分子的回收再利用；从天然动植物中提取可生物降解的高分子，并与现有合成高分子共混或直接利用；合成原料丰富、可生物降解的新材料。尽管目前前两种方法取得了很大进展，但诸如回收技术的解决、再生产品的质量、天然提取高分子及其共混材料的性能以及残留的污染物质对环境的可能影响，仍束缚了他们的发展。因此研宄原料丰富、可生物降解的新材料聚酯显的尤为重要，其具有重要的现实意义、经济价值和环保价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种可生物降解的聚酯树脂。
[0005]本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述聚酯树脂的制备方法，该方法反应条件温和。
[0006]本发明所要解决的再一技术问题是提供上述聚酯树脂在纺织、胶黏剂、涂料、建材中的应用。
[0007]为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案:
一种聚酯树脂，所述的聚酯树脂是通过多元酸、多元醇和3-羟基烷酸先在酯化催化剂的作用下进行酯化反应，然后在缩聚催化剂和稳定剂的作用下进行缩聚反应制备获得，所述的多元酸、所述的多元醇、所述的3-羟基烷酸的投料摩尔比为1:1.3-1.6:0.25-0.65，所述多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述的对苯二甲酸和所述的间苯二甲酸的投料摩尔比为1: 0.88~0.91，所述多元醇为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、
1，6-己二醇中的一种或多种的组合。
[0008]优选地，所述多元醇为乙二醇和新戊二醇的混合物或乙二醇和1，2-丙二醇的混合物，所述的乙二醇与所述的新戊二醇的投料摩尔比为1:0.5-0.7，所述的乙二醇与所述的1，2-丙二醇的投料摩尔比为1:0.5-0.7。
[0009]进一步优选地，所述的多元醇为乙二醇和新戊二醇的混合物，所述的乙二醇与所述的新戊二醇的投料摩尔比为1:0.5-0.6。
[0010]优选地，所述的3-羟基烷酸为选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸中的一种或多种的组合。
[0011]优选地，所述的多元酸、所述的多元醇、所述的3-羟基烷酸、所述的酯化催化剂、所述的缩聚催化剂、所述的稳定剂的投料摩尔比为1:1.3-1.4:0.4-0.6:0.00025-0.0005:
0.00009-0.0001:0.0002-0.0003。
[0012]优选地，所述的酯化催化剂为钛酸四丁酯和/或醋酸锌。
[0013]进一步优选地，所述的钛酸四丁酯和所述的醋酸锌的投料摩尔比为1:8~9。
[0014]优选地，所述缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中任选一种或几种；所述稳定剂为磷酸三甲酯和/或亚磷酸三苯酯。
[0015]一种聚酯树脂的制备方法，包括依次进行的如下步骤:
步骤(1)、将所述的多元酸、所述的多元醇和所述的3-羟基烷酸在所述的酯化催化剂的作用下，在3~5h升温至180°C ~210°C，酯化反应1~1.5h；
步骤(2)、向反应体系中加入所述的缩聚催化剂和所述的稳定剂，在200°C ~220°C下反应 10~30min;
步骤(3)、控制反应温度为210°C ~240°C，压力为30~100Pa，缩聚反应2~3h。
[0016]具体地，所述的制备方法在搅拌下进行，步骤(I)的搅拌速率为90~110R/min;步骤(2)的搅拌速率为50~70R/min;步骤(3)中，当压力大于10Pa时，搅拌速率为50~70R/min;当压力小于等于10Pa时，搅拌速率为110~130R/min。
[0017]上述聚酯树脂在纺织、胶黏剂、涂料、建材中的应用。
[0018]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、以多元酸和多元醇、3-羟基烷酸为聚合单体，多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸两种组分，其中间苯二甲酸可降低高分子链的规整性，从而降低聚酯的熔点；其中新戊二醇作为共聚单体，既可以提高分子链的柔顺型，从而改变聚酯的结晶性能，又可以起到降低熔点的作用；从而使得本发明的聚酯树脂的熔点较低，其软化点仅为122~140°C。
[0019]2、本发明提供的聚酯树脂，采用直接酯化法合成，合成过程中避免了产生如酯交换法中产生的甲醇等副产物，本发明采用的直接酯化法的副产物为水，对环境友好，无需额外进行处理，所得低熔点聚酯树脂产品稳定，且不溶于水，室温下能够较好的储存。
[0020]3、本发明采用的3-羟基烷酸与其他聚合单体共聚得到的聚酯具有优异的生物材料性质和机械性能，有很高的强度、韧性和拉伸强度，高的断裂伸长量、生物降解性和生物相容性，避免了聚酯产品对环境产生污染，是非常有前景的生物降解高分子。
[0021]4、本发明提供的聚酯树脂的制备方法，合成工艺简单，且相对其他饱和聚酯树脂合成的条件有所优化，合成条件温和。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。
[0023]另外，没有特殊说明时，组分的用量均为物质的量(mo I)和物质的量百分数(％)，产品指标均按照行业规范测试得到。
[0024]以下各实施例和对比例均是在搅拌的条件下，以多元酸、多元醇和改性单体为原料在催化剂和稳定剂的作用下，依次经过酯化阶段、常压反应阶段和缩聚阶段制得聚酯树月旨。其中，酯化阶段的装置包括搅拌装置、温度计、冷凝装置以及IL三颈瓶反应釜；常压反应阶段的装置包括电热套、上述三颈瓶反应釜、刺型冷凝管、分馏头、直型冷凝管、弯头、量筒等；缩聚阶段的装置包括电热套、上述三颈瓶反应釜、蒸馏弯头、直型冷凝管、圆底烧瓶、真空泵等。
[0025]实施例1
酯化阶段:在搅拌速率为100R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸1.1183mol、间苯二甲酸 1.0OOOmol、3-羟基丙酸 0.5649mol、乙二醇 1.9170mol、新戊二醇1.0486mol、钛酸四丁酯0.00006mol，醋酸锌0.0005mol，在4h内加热升温至180°C，保温反应1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时，进入常压反应阶段。
[0026]常压反应阶段:将搅拌速率调整为60R/min，向反应釜中加入三氧化二锑
0.0002mol、亚磷酸三苯酯0.0006mol，维持反应温度在210°C反应15min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。
[0027]缩聚阶段:继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至230°C，并恒温反应2.5h，其中反应釜内真空度达到10Pa以上时，将搅拌速率从60R/min调整为120R/min，控制缩聚后期压力lOOPa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。
[0028]按照(GB/T 4507-2014沥青软化点测定法)测试产品的软化点；(GB/T11998-1989塑料玻璃化温度测定方法)测试产品的玻璃化温度；(GB/T 30776-2014胶黏带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法)测试产品的断裂伸长率，本实施例所得的聚酯树脂的软化点为134°C，玻璃化温度为58°C，断裂伸长率为5%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。
[0029]实施例2
酯化阶段:在搅拌速率为90R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸
1.1183mol、间苯二甲酸 1.0OOOmol、3-羟基丙酸 0.5649mol、乙二醇 1.9170mol、1、2_丙二醇1.0486mol、钛酸四丁酯0.00006mol，醋酸锌0.0005mol，在4h内加热升温至190°C，保温反应Ih直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时，进入常压反应阶段。
[0030]常压反应阶段:将搅拌速率调整为70R/min，向反应釜中加入三氧化二锑
0.0002mol、亚磷酸三苯酯0.0006mol，维持反应温度在220°C反应1min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。
[0031]缩聚阶段:继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至230°C，并恒温反应2h，其中反应釜内真空度达到10Pa以上时，将搅拌速率从70R/min调整为130R/min，控制缩聚后期压力50Pa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。
[0032]本实施例所得的聚酯树脂的软化点为140°C，玻璃化温度为62°C，断裂伸长率为6%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例1。
[0033]实施例3
酯化阶段:在搅拌速率为110R/min的条件下，向三颈瓶反应釜中加入对苯二甲酸1.1183mol、间苯二甲酸 1.0OOOmol、3-羟基丙酸 0.8972mol、乙二醇 1.9170mol、新戊二醇1.0486mol、钛酸四丁酯0.00006mol，醋酸锌0.0005mol，在4h内加热升温至200°C，保温反应1.5h直至反应釜中的混合溶液变清且副产物流出量达到理论副产物90%以上时，进入常压反应阶段。
[0034]常压反应阶段:将搅拌速率调整为50R/min，向反应釜中加入三氧化二锑
0.0002mol、亚磷酸三苯酯0.0006mol，维持反应温度在200°C反应1min使三氧化二锑和亚磷酸三苯酯混合均匀后，进入缩聚阶段。
[0035]缩聚阶段:继续搅拌，控制升温速率以及减压速率，开始减压，抽出反应釜中残留的游离多元醇，并在1.5h内继续加热升温至230°C，并恒温反应3h，其中反应釜内真空度达到10Pa以上时，将搅拌速率从50R/min调整为110R/min，控制缩聚后期压力70Pa，反应结束即可出料，产品为无色透明固体，不溶于水。
[0036]本实施例所得的聚酯树脂的软化点为128°C，玻璃化温度为56°C，断裂伸长率为5%，可应用于纺织、无纺布、胶黏剂、涂料、建材等领域。测试方法同实施例1。
[0037]实施例