用于产生乙酸乙烯酯的方法
【专利说明】
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2013年8月26日提交的美国申请No. 13/975,552的优先权，其要求 2012年9月6日提交的美国临时申请No. 61/697, 611的优先权，所述申请以引用方式并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于产生乙酸乙烯酯的方法，并且具体来说涉及过程控制技术，所述 技术在用于乙酸乙烯酯方法时提供反应效率的改进。
【背景技术】
[0004] 乙酸乙烯酯常规是经由乙烯、氧和乙酸的蒸气相反应（例如乙烯的乙酰氧基化） 产生。该反应通常在固定床催化剂反应器中进行。该催化剂可包含钯或钯/金混合物，所 述混合物负载在二氧化硅或氧化铝基底上。除了乙酸乙烯酯的形成，还发生形成二氧化碳 和水的乙烯的不希望的燃烧。可能形成的其他不希望杂质包括乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、 丙酮、乙二醇二乙酸酯、丙烯醛和巴豆醛。
[0005] 涉及该反应的选择性和转化率是若干变量的函数，所述变量包括反应器温度、组 分浓度和催化剂的条件。特别是关于选择性而言，随时间推移由于焦油和聚合物物质在催 化剂表面上的积累和/或催化剂金属的结构改变而常规发生的催化剂的失活可能不利地 影响反应过程。反应器性能的这些改变可最终引起进入乙酸乙烯酯工厂的纯化区段的液流 中的组成改变。
[0006] 该反应产生粗制乙酸乙烯酯产物，该产物包含乙酸乙烯酯、水和二氧化碳以及过 量使用的未反应的乙烯和乙酸。乙烯和乙酸从该单元的反应和纯化区段再循环回到反应 器。回收产物乙酸乙烯酯，并且在纯化区段中纯化并发送至储罐。将废水发送至处理设施， 并且二氧化碳排出至污染控制设备。惰性气体如氮和氩可能随时间推移而聚集，并且随后 可被从反应区段吹扫出以使积累最小化。
[0007] -般而言，乙酰氧基化的速率随反应器中氧的浓度的增加而增加。然而，可引入反 应器的氧的量受到反应混合物的可燃性极限限制。可燃性极限通常定义为混合物中氧的在 其接触点火源时将导致压力上升的最低浓度。如果氧浓度超出该可燃性极限，则可能导致 起火或爆炸。
[0008] 已采取各种步骤来最小化这种起火或爆炸的风险。例如，在EP 0845 453的固定 床反应器中，入口气体组合物中氧的浓度受到密切监测，并且维持在阈值处或接近阈值。用 于定义该阈值的数学近似在EP0845453中有所描述，该专利以引用方式并入本文。当入口 氧浓度超出该阈值时，激活停止信号，并且通过中止新鲜氧进入反应器来终止反应。
[0009] 然而，可燃性极限的常规计算和/或非可燃性范围的建立可能先天不精确。用于 发展数学相关性的常规实验技术和方法一般计算出低的可燃性极限。这些相关性提供真实 可燃性极限的缓冲区。虽然实现安全性，但由于在较低的氧浓度下操作，反应效率受损失。
[0010] 即便就常规方法来看，也需要一种计算更精确的可燃性极限相关性的乙酸乙烯酯 生产方法，该方法提供工艺的安全控制以及改进的操作效率。
[0011] 本文所述参考文献特此以引用方式并入。
【发明内容】
[0012] 在一个实施方案中，本发明涉及一种用于形成乙酸乙烯酯的方法。该方法包括提 供反应混合物的步骤。该反应混合物具有初始热容量并且包含乙酸、氧、乙烯和任选的水。 该方法还可以包括增加反应混合物的热容量的步骤。优选地，通过向反应混合物添加至少 一种热容量改性剂以形成热容量增大的反应混合物，来实现该步骤。该方法还包括在催化 剂上在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯产物的条件下使所述乙酸、氧和乙 烯接触的步骤。在一个实施方案中，将反应混合物的至少一种组分（例如乙酸）气化，然后 添加至所述反应混合物。优选地，该反应混合物包含至少1摩尔％的至少一种热容量改性 剂和20摩尔％至70摩尔％的乙烯。
[0013] 在一个实施方案中，该方法包括在水存在下并且在催化剂上在有效形成包含（尤 其）乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯产物的条件下使乙酸、氧、乙烯接触的步骤。本发明 方法还包括基于反应混合物中的水含量来计算可燃性极限的步骤。优选地，基于由粗制乙 酸乙烯酯产物形成的衍生物流的水含量，计算反应混合物中的水含量。在一个实施方案中， 经由红外分析器来测量衍生物流的水含量。该方法还包括基于可燃性极限来调整反应参数 的步骤。
【附图说明】
[0014] 下文参考所附附图详细描述本发明，其中类似数字标明类似部件。
[0015] 图1为根据本发明的实施方案的示例性乙酸乙烯酯生产方法的示意图，所述方法 包括反应区和分离区。
[0016] 图2为根据本发明的实施方案的示例性乙酸乙烯酯生产方法的示意图，所述方法 包括反应区和分离区。
[0017] 本发明的详细描述
[0018] 企组
[0019] 乙酸乙烯酯通常经由乙烯的连续蒸气相乙酰氧基化反应产生。该反应通常在固定 床催化剂反应器中进行。乙酰氧基化速率一般随反应器中氧的浓度增加而增加。然而，可 能引入反应器的氧的量受到反应混合物的可燃性极限限制，所述可燃性极限通常定义为在 混合物中当点燃时将提供燃烧（如导致压力上升）的氧的最低浓度。可燃性极限通常使用 数学公式来计算。然而，这些可燃性极限的常规计算和/或非可燃性范围的建立可能先天 不精确。所计算的可燃性极限常常过低。因此，虽然实现的高水平安全性，但需要反应在低 于必要的非可燃性范围内（如低于不精确可燃性极限的水平）进行。因此，当使用常规计 算的可燃性极限时，必须采用较低氧浓度并且反应效率受损。
[0020] 现已意外地和出乎意料地发现，当可燃性极限的计算是基于（尤其是）反应混合 物的水含量时，所计算的可燃性极限更精确估计在反应混合物根据本发明来反应时的反应 混合物的真实可燃性极限。常规的乙酸乙烯酯控制方法不能考量反应混合物中水的影响以 及所述水可能对反应混合物的热力学（如可燃性极限）的影响。因此，常规计算的可燃性 极限可能低于实际必要的。虽然这可能提供极其安全的操作条件，但反应生产率受损。不 受理论的约束，反应混合物中所含水可能与蒸气相中的乙酸互相作用，从而可能影响反应 混合物的真实可燃性极限。因此，通过考量反应混合物的水含量的影响，可能实现可燃性极 限的更精确计算。由于本发明所计算的可燃性极限，该乙酸乙烯酯方法能够在较高氧浓度 下操作，这导致若干益处。例如，在较高氧浓度下，氧转化率可降低，这导致不希望的副产物 (如二氧化碳）的选择性下降和/或乙酸乙烯酯选择性增加，并同时维持乙烯转化率。可通 过降低反应器温度来实现较低氧转化率，这还提供安全益处。作为另一个优点，如果氧转化 率维持在典型水平下，则氧浓度越高，导致乙酸乙烯酯收率越高。
[0021] 另外，常规控制方法通常调整反应参数，例如反应物浓度或反应器温度，以使氧浓 度保持低于相应可燃性极限。例如，输送线路中流入或流出塔的溶液流的流速可增加或减 小，以改变在该塔中或反应体系内另一个容器中的一种或多种组分的浓度。或者，塔或料流 中的溶液的温度或塔中的温度分布或梯度可能增加或减小，以影响反应体系溶液中一种或 多种组分的浓度。另外，可通过向溶液中或从溶液中直接添加或提取组分，调整该反应体系 组分的浓度。这些技术可有效维持氧浓度。
[0022] 已发现，通过在反应之前变化（如降低）反应混合物的热容量，可意外地和出乎意 料地实现改进的反应效率。优选地，通过向反应混合物添加至少一种热容量改性剂，实现热 容量的变化。在本申请的上下文中，"热容量改性剂"是指除了反应物如乙烯、氧和乙酸之外 的化合物，该化合物在乙烯的乙酰氧基化条件下不反应。在一些实施方案中，热容量改性剂 包括惰性化合物，如氮。然而，在此上下文中，也可能将常规并不称为惰性物质的其他化合 物考虑为热容量改性剂。因为反应混合物的热容量降低，有利的是乙酸乙烯酯形成反应可 能在较高氧浓度下进行。
[0023] 因此，本发明涉及一种用于产生乙酸乙烯酯的方法。在一个实施方案中，该方法包 括在水存在下并在催化剂上且在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯产物的 条件下，使乙酸、氧、乙烯接触的步骤。本发明方法还包括基于（尤其）反应混合物中的水 含量，计算可燃性极限的步骤。在一个实施方案中，其他有机和/或惰性化合物的含量也可 用于可燃性极限计算。如上所示，当按此方式计算可燃性极限时，与未考虑水含量的常规计 算相反，所计算的可燃性极限更精确反映反应混合物的实际可燃性极限。
[0024] 在优选的实施方案中，基于衍生物流的水含量，计算反应混合物中水含量。衍生物 流的水含量可能与反应混合物的水含量有关。在一个实施方案中，该方法包括由粗制乙酸 乙烯酯产物形成衍生物流和测量其水含量的步骤。在这些实施方案中的一些中，衍生物流 (如液体蒸馏残余物）的水含量的测量提供对实际蒸气反应混合物的精确测量。在一些情 况下，由于（例如）反应混合物（其为高温/高压蒸气）的热力学所致，反应混合物的实际 水含量可能难以精确测量。在一个实施方案中，直接从反应混合物中测量反应混合物的水 含量。根据本发明，衍生物流的水含量的测量有利地提供对反应混合物中水含量的精确测 量。衍生物流可以包含水和任选的乙酸。在一个实施方案中，衍生物流可能为直接或间接 再循环至反应器的料流。优选地，衍生物流通过分离区中的塔来形成。例如，衍生物流可能 为蒸馏塔（如共沸蒸馏塔）的残余物。优选地，衍生物流的水含量经由红外分析器来测量。
[0025] 该方法还包括基于所计算的可燃性极限来调整反应参数的步骤。优选地，调整步 骤包括基于所计算的可燃性