的颗粒直径和0. 2至I. 5ml/g的孔体积；（2)钯和金，其分布于该催化剂载体 颗粒的最外侧1.0 mm厚层；和（3)约3. 5至约9. 5重量％的乙酸钾，其中所述催化剂中金与 钯重量比的范围为0. 6至1. 25。
[0055] 美国专利No. 5, 691，267描述一种用于催化剂的两步骤添加金方法，该催化剂用 于从乙烯、氧和乙酸的反应中气相形成乙酸乙烯酯。该催化剂通过以下方式形成：（1)用水 溶性钯盐和第一量的水溶性金化合物如氯化钠-钯和氯化金的水溶液来浸渍催化剂载体； (2)通过用与钯和金化合物反应以在载体表面上形成钯和金的氢氧化物的反应性碱溶液如 氢氧化钠水溶液来处理该浸渍载体，沉淀该水不溶性钯和金化合物，从而将贵金属固定在 载体上；（3)用水洗涤以去除氯离子（或其他阴离子）；和（4)将所有贵金属氢氧化物还原 成游离钯和金，其中改进包括（5)在固定第一量的水溶性金试剂之后，用第二量的水溶性 金化合物浸渍载体，和（6)固定第二量的水溶性金化合物。
[0056] 美国专利No. 6, 114,571描述一种用于在气相中由乙烯、乙酸和氧或含氧气体来 形成乙酸乙烯酯的催化剂，其中所述催化剂包含载体上的钯、金、硼和碱金属化合物。该催 化剂通过以下方式制备：a)用可溶钯和金化合物浸渍该载体；b)借助于碱性溶液，将载体 上的可溶钯和金化合物转化成不可溶化合物；c)在液相中借助于还原剂，还原载体上的不 可溶钯和金化合物；d)洗涤并随后干燥该载体；e)用可溶碱金属化合物浸渍该载体；和f) 最终在最大1500°C下干燥该载体，其中将硼或硼化合物施涂到该催化剂，然后最终干燥。
[0057] 美国专利No. 6, 603, 038描述一种用于产生在多孔载体上含有金属纳米颗粒的催 化剂的方法，该催化剂尤其用于乙烯和乙酸的气相氧化以形成乙酸乙烯酯。本发明涉及一 种用于产生在多孔载体颗粒上含有一种或几种金属的催化剂的方法，所述金属选自包含元 素周期表的Ib和VIIIb副族的金属组，其特征在于第一步骤，其中将选自周期表的Ib和 VIIIb副族的金属的化合物组中的一种或几种前体施用到多孔载体，以及第二步，其中已施 用至少一种前体的多孔，优选纳米多孔载体用至少一种还原剂处理，以便获得在所述载体 的孔中原位产生的金属纳米颗粒。
[0058] EP 0 672 453描述含钯催化剂和其用于流化床乙酸乙烯酯方法的制备法。
[0059] 使用含钯催化剂的优点在于，先前反应区中产生的任何一氧化碳将在第二反应区 中在氧和含钯催化剂存在下被消耗。先前反应区的例子为用于制备反应物的反应区。这消 除对单独一氧化碳去除反应器的需要。
[0060] 在乙烯的乙酰氧基化反应中，该催化剂的生产率（以时空收率STY测量）的范围 可以为10克/小时-升至5, 000克/小时-升，例如，100克/小时-升至2, 000克/小 时-升或200克/小时-升至1，000克/小时-升，其中"克/小时-升"是指每小时每升 催化剂的乙酸乙烯酯克数。就上限而言，时空收率可以小于20, 000克/小时-升，例如，小 于10, 000克/小时-升或小于5, 000克/小时-升。
[0061] 乙酸乙烯酯反应可以以基于反应物的转化率来表征。在一个实施方案中，乙酸转 化率为至少5%，例如至少15%或至少20%。就范围而言，乙酸转化率的范围可以为5%至 55%，例如15%至40%或20%至35%。就上限而言，乙酸转化率可以小于50%，例如小于 40%或小于35%。在一个实施方案中，氧转化率为至少5%，例如至少20%或至少30%。就 范围而言，氧转化率的范围可以为5%至75%，例如20%至60%或30%至50%。就上限而 言，氧转化率可以小于75%，例如小于60 %或小于50%。
[0062] (例如）取决于反应条件和除了所用特定清除剂以外所用的（一种或多种）催化 剂，粗制乙酸乙烯酯组合物的组成可以广泛变化。在一个实施方案中，粗制乙酸乙烯酯组合 物包含1摩尔％至75摩尔％二氧化碳，例如5摩尔％至50摩尔％，8摩尔％至25摩尔％， 或10摩尔％至20摩尔％。在一个实施方案中，粗制乙酸乙烯酯组合物包含至少1摩尔％ 二氧化碳，例如至少5摩尔％、至少8摩尔％、或至少10摩尔％。在一个实施方案中，粗制 乙酸乙烯酯组合物包含小于75摩尔％二氧化碳，例如小于50摩尔％、小于25摩尔％或小 于20重量％。用于粗制乙酸乙烯酯组合物的一些示例性重量百分比范围提供于表1中。
[0063]
【主权项】
1. 一种用于形成乙酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤： (a) 提供反应混合物，所述反应混合物具有初始热容量并且包含乙酸、氧、乙烯和任选 的水； (b) 向所述反应混合物添加至少一种热容量改性剂，以形成热容量增大的反应混合物， 所述热容量改性剂优选选自乙烷、甲烷、氮、水、二氧化碳和它们的组合，所述热容量增大的 反应混合物优选包含至少1摩尔％的所述至少一种热容量改性剂和/或至少1摩尔％的 氧；和 (c) 在催化剂上在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯产物的条件下使所 述乙酸、氧和乙烯接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在来自步骤（b)的所述反应混合物中所述至少一 种热容量改性剂与乙烯的摩尔比大于0. 01:1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤（a)形成二氧化碳，其中所述粗制乙酸乙烯酯 产物还包含1摩尔％至75摩尔％的二氧化碳和/或其中乙烯转化率小于50%并且二氧化 碳选择性小于20%。
4. 一种用于形成乙酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤： (a) 在水存在下并且在催化剂上在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯产 物的条件下，使乙酸、氧、乙烯接触，其中步骤（a)任选地在反应器中进行并且所述反应器 是在小于300°C的温度下操作； (b) 基于所述反应混合物中的水含量，计算可燃性极限； (c) 基于所述可燃性极限，调整反应参数，优选调整所述反应混合物中的氧水平。
5. 根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤： 从所述粗制乙酸乙烯酯产物形成包含乙酸和水的衍生物流，其中所述衍生物流优选为 蒸馏塔的残余物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中基于所述衍生物流的水含量，计算所述反应混合 物中的水含量，其优选经由红外分析器来测量。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述衍生物流收集于缓冲液罐中并且所述测量是 在所述缓冲液罐下游进行。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中直接进行所述调整。
9. 根据权利要求4所述的方法，其中间接进行所述调整。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述调整包括调整反应器温度以调整所述反应 混合物中的氧水平。
11. 根据权利要求4所述的方法，其中步骤（a)形成二氧化碳，其中所述粗制乙酸乙烯 酯产物还包含1摩尔％至75摩尔％的二氧化碳和/或其中乙烯转化率小于50%并且二氧 化碳选择性小于20%和/或乙酸乙烯酯选择性大于65%。
12. -种用于形成乙酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤：在水和催化剂存在下在有效 形成包含乙酸乙烯酯的粗制乙酸乙烯酯产物的条件下使乙酸、氧和乙烯反应，其中合并的 反应物包含至少1摩尔％的至少一种热容量改性剂和20摩尔％至70摩尔％乙烯，并且其 中乙烯转化率优选小于50 %并且二氧化碳选择性小于20%。
13. 根据权利要求12所述的方法，其还包括以下步骤：向所述合并反应物添加额外水， 以形成水合反应混合物，其中所述水合反应混合物优选包含至少0. 1摩尔％水和小于85摩 尔％的乙烯。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述反应形成二氧化碳，并且其中所述粗制乙 酸乙烯酯产物还包含1摩尔％至75摩尔％的二氧化碳和/或其中乙烯转化率小于50%并 且二氧化碳选择性小于20%。
15. -种用于形成乙酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤： (a) 在水和催化剂存在下在有效形成包含乙酸乙烯酯的粗制乙酸乙烯酯产物的条件 下，使包含乙酸、氧、乙烯和至少1摩尔％甲烷的反应混合物反应，其中所述反应混合物包 含至少1摩尔％氧和20摩尔％至70摩尔％乙烯； (b) 基于反应步骤中的水的量，计算氧的可燃性极限； (c) 从粗制乙酸乙烯酯流形成包含乙酸和水的衍生物流； (d) 经由红外分析器来测量所述衍生物流中的水含量； (e) 基于所述衍生物流的所述水含量，计算所述反应步骤中的水的量； (f) 基于所计算的可燃性极限，调整反应温度，以调整所述反应混合物中的氧的量。
【专利摘要】本发明涉及一种用于形成乙酸乙烯酯的方法。该方法包括提供具有初始热容量的反应混合物的步骤。反应混合物包含乙酸、氧、乙烯和任选的水。该方法还包括向反应混合物添加至少一种热容量改性剂以形成热容量增大的反应混合物的步骤。该方法还包括在催化剂上在有效形成粗制乙酸乙烯酯产物的条件下使所述乙酸、氧和乙烯接触的步骤。粗制乙酸乙烯酯产物包含乙酸乙烯酯和水。
【IPC分类】C07C67-055
【公开号】CN104736512
【申请号】CN201380054000
【发明人】P·维斯曼斯, N·阿斯拉姆, T·汉莫克, K·汉克斯, I·S·考特希阿尼斯, 潘天舒, D·兰格尔-奥萨尔德, K·瓦莱斯
【申请人】国际人造丝公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年8月26日
【公告号】EP2892871A1, US20140066649, WO2014039304A1