极限来调整氧浓度。因为所计算的可燃性极限更为精确，可调 整该方法以在更有效条件（如更接近实际可燃性极限）下进行。因为乙烯的乙酰氧基化具 有在$父尚氧浓度下进彳丁的能力，实现尚的乙條效率。
[0026] 乙烯的乙酰氧基化和伴随的副反应还产生杂质，例如一氧化碳。意外地和出乎意 料地，本发明乙酸乙烯酯方法提供高乙烯转化率，所述高乙烯转化率伴有杂质选择性（如 一氧化碳选择性）的降低。在一个实施方案中，乙烯转化率为至少5%，例如至少10%或至 少15%。就范围而言，乙烯转化率范围可以为5%至35%，例如7%至30%或10%至20%。 就上限而言，乙烯转化率可以小于35%，例如小于30%或小于20%。优选地，8左右的二氧 化碳选择性建立范围小于25%，例如小于20%或小于15%。就范围而言，二氧化碳选择性 的范围可以为0.1 %至25%。例如1 %至20%或3%至15%。本发明方法有利地实现高的 乙酸乙烯酯选择性。在一个实施方案中，乙酸乙烯酯选择性为至少65%，例如至少75 %或 至少85%。在范围而言，乙酸乙烯酯选择性的范围可以为65%至99%，例如75%至95%或 85%至 92%。
[0027] 关于本发明的热容量降低，本发明方法包括提供包含乙酸、氧、乙烯和任选的水的 反应混合物的步骤。该反应混合物可能具有初始热容量。该方法还包括增加反应混合物的 热容量的步骤。优选地，通过向反应混合物添加至少一种热容量改性剂来实现该步骤。在 优选实施方案中，（一种或多种）热容量改性剂包含甲烧，但可以米用任何合适的热容量改 性剂。例如，（一种或多种）热容量改性剂可以选自氮、水、乙烷、二氧化碳和它们的混合物。 在添加（一种或多种）热容量改性剂时，（一种或多种）反应混合物的热容量增加。如上文 讨论，在一些实施方案中，本发明的热容量改性剂不包括乙稀的乙酰氧基化反应的反应物。
[0028] 该方法还包括在催化剂上且在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯 产物的条件下使乙酸、氧和乙烯接触的步骤。在一个实施方案中，在被加入反应混合物之 前，将反应混合物的至少一种组分（例如乙酸）气化。在一个实施方案中，反应混合物的至 少一种组分作为蒸气来提供，并且不需要气化。因为反应混合物的热容量增加，反应混合物 可利用较高的氧含量，而无通常与此相关的可燃性问题。
[0029] 在一个实施方案中，热容量增加的反应混合物中的合并的反应物包含至少1摩 尔％的（一种或多种）热容量改性剂，例如至少5摩尔％或至少10摩尔％。就范围而言， 热容量增加的反应混合物可以包含1摩尔％至50摩尔％的（一种或多种）热容量改性剂， 例如5摩尔％至40摩尔％或10摩尔％至30摩尔％。就上限而言，热容量增加的反应混合 物可以包含小于50摩尔％的（一种或多种）热容量改性剂，例如小于40摩尔％或小于30 摩尔％。在一个实施方案中，反应物混合物中（一种或多种）热容量改性剂与乙烯的摩尔 比大于0. 01:1，例如大于0. 1:1，大于0. 3:1或大于0. 5:1。在一个实施方案中，可以将水加 入反应混合物。因此，形成水合反应混合物。在一个实施方案中，水合反应混合物包含至少 0. 1摩尔％的水，例如至少1摩尔％或至少5摩尔％。就范围而言，水合反应混合物可以包 含0. 1摩尔％至35摩尔％水，例如1摩尔％至25摩尔％或5摩尔％至20摩尔％。就上限 而言，水合反应混合物可以包含小于35摩尔％的水，例如小于25摩尔％或小于20摩尔％。 就上限而言，水合反应混合物可以包含小于85摩尔％的乙烯，例如小于70摩尔％或小于65 摩尔％。
[0030] 在一个实施方案中，由于添加（一种或多种）热容量改性剂，有利的是热容量增加 的反应混合物中的氧浓度可以增加，其为工艺效率提供许多益处。在一个实施方案中，热容 量增加的反应混合物包含至少1摩尔％氧，例如至少3摩尔％，至少5摩尔％，或至少9摩 尔％。就范围而言，热容量增加的反应混合物可以包含1摩尔％至15摩尔％氧，例如3摩 尔％至12摩尔％或9摩尔％至12摩尔％。就上限而言，热容量增加的反应混合物可以包 含小于15摩尔％的氧，例如小于12摩尔％或小于10摩尔％。
[0031] 除了（一种或多种）热容量改性剂和氧以外，本发明的热容量增加的反应混合物 可以还包含乙烯和乙酸。在一个实施方案中，热容量增加的反应混合物包含至少20摩尔％ 的乙烯，例如至少30摩尔％或至少40摩尔％。就范围而言，热容量增加的反应混合物可以 包含20摩尔％至70摩尔％的乙烯，例如30摩尔％至60摩尔％或40摩尔％至50摩尔％。 就上限而言，热容量增加的反应混合物可以包含小于70摩尔％的乙烯，例如小于60摩尔％ 或小于50摩尔％。在一个实施方案中，热容量增加的反应混合物包含至少1摩尔％的乙 酸，例如至少25摩尔％或至少35摩尔％。就范围而言，热容量增加的反应混合物可以包含 1摩尔％至85摩尔％的乙酸，例如25摩尔％至75摩尔％或35摩尔％至65摩尔％。就上 限而言，热容量增加的反应混合物可以包含小于85摩尔％的乙酸，例如小于75摩尔％或小 于65摩尔％。
[0032] 乙酸乙燔酷形成
[0033] 本发明的特征可以应用于任何合适的乙酸乙烯酯生产方法。在其他实施方案中， 在其他单体如丙烯酸、乙烯基酯或二乙酰氧基乙烯的生产中可以采用本发明方法的要素。
[0034] 可以用气相中存在的反应物非均相地进行乙烯的乙酰氧基化。反应器可以配置成 使得反应器能够从反应中移除热量。合适的反应器类型包括但不限于固定床反应器和流化 床反应器。优选地，反应中乙烯与乙酸的摩尔比的范围为1:1至10:1，例如1:1至5:1 ;或 2:1至3:1。在一个实施方案中，反应中乙烯与氧的摩尔比的范围为1:1至20:1，例如1. 5:1 至10:1 ;或2:1至5:1。在另一个实施方案中，反应中乙酸与氧的摩尔比的范围为1:1至 10:1，例如 1:1 至 5:1 ;或 1:1 至 3:1。
[0035] 结合本发明的方法使用的原材料（例如乙酸）可以源自任何合适的来源，包 括天然气、石油、煤、生物质等等。为了本发明，乙酸可以经由甲醇羰基化产生，如美 国专利 No. 7, 208, 624 ;Νο· 7, 115, 772 ;Νο· 7, 005, 541 ;Νο· 6, 657, 078 ;Νο· 6, 627, 770 ; No. 6, 143, 930 ;Νο· 5, 599, 976 ;Νο· 5, 144, 068 ;Νο· 5, 026, 908 ;Νο· 5, 001，259 ;和 No. 4, 994, 608中所述，所述专利的全部公开内容以引用方式并入本文。任选地，乙醇的生产 可能以与这种甲醇羰基化方法整合。
[0036] 因为石油和天然气价格波动变得更昂贵或更便宜，用于从替代性碳源产生乙酸和 中间体（例如甲醇和一氧化碳）的方法已引起日益增加的关注。具体而言，当石油相对昂 贵时，可能变得有利的是从来源于更可得碳源的合成气（"syngas"）生产乙酸。例如，全部 内容以引用方式并入本文中的美国专利No. 6, 232, 352教示一种改造用于制造乙酸的甲醇 工厂的方法。通过改造甲醇工厂，用于新乙酸工厂的与CO生成相关的大资本成本显著降低 或大大消除。所有或部分合成气转移自甲醇合成回路，并且供应至分离器单元以回收C0,所 述CO随后用于产生乙酸。按类似方式，用于氢化步骤的氢可从合成气供应。
[0037] 在一些实施方案中，用于乙酸乙烯酯生产方法的一些或所有原材料可以部分或完 全来源于合成气。例如，乙酸可以从甲醇和一氧化碳形成，这两者均可来源于合成气。合成 气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整来形成，并且一氧化碳可与合成气分离。合成气进而 可来源于各种碳源。例如，碳源可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成 气或氢可以还从生物衍生甲烷气（例如由填埋或农业废物产生的生物衍生甲烷气）获得。
[0038] 在另一个实施方案中，除了经由甲醇羰基化形成的乙酸，一些另外的乙酸可以 由生物质的发酵形成，并且可以用于氢化步骤。发酵方法优选利用产乙酸方法或同型乙 酸微生物来将糖发酵成乙酸，并且产生作为副产物的极少（如果有的话）二氧化碳。与 通常具有约67 %的碳效率的常规酵母处理相比，发酵方法的碳效率优选大于70 %，大于 80%或大于90%。任选地，发酵方法中采用的微生物为选自梭菌属（Clostridium)、乳杆 菌属（Lactobacillus)、穆尔氏菌属（Moorella)、热厌氧杆菌属（Thermoanaerobacter)、 丙酸杆菌属（Propionibacterium)、丙酸螺菌属（Propionispera)、厌氧螺菌属 (Anaerobiospirillum)和拟杆菌属（Bacteriodes)的属种，并且具体而言，为选自蚁酸 醋酸梭菌（Clostridium formicoaceticum)、丁 酸梭菌（Clostridium butyricum)、热醋 穆尔氏菌（Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧杆菌（Thermoanaerobacter kivui)、 保加利亚乳杆菌（Lactobacillus delbrukii)、丙酸丙酸杆菌（Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌（Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌 (Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌（Bacteriodes amylophiIus) 和栖瘤胃拟杆菌（Bacteriodes ruminicola)的物种。任选地，在该