使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年9月22日、中国申请号为200980144410. 0、发明名称为 "使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置，更具体地涉及通过使脂 肪酸特别是脂肪酸馏出物与醇在高压下反应来制备用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。 该方法不需要甘油纯化过程，且具有优良的脂肪酸转化率。
【背景技术】
[0003] 在源自粗制矿物油的各种燃料中，柴油具有一些优点，例如良好的燃料效率、低的 成本和低的二氧化碳生成。另一方面，存在柴油的燃烧产生大量的空气污染的问题。为了 解决这些问题，已经对具有与柴油相似的物理性质、经济上是优选的而且可防止空气污染 的替代燃料进行了多种研宄。生物柴油具有与柴油相似的物理性质，显著降低了空气污染， 并且是自然循环的能源。通常，通过植物油（如菜子油、豆油、葵花油、棕榈油等）、动物脂 肪、废弃的烹调油等与醇在酸催化剂或碱催化剂的存在下的酯交换反应生产生物柴油。在 生物柴油的生产中，相对于生物柴油的总量，产生约10重量％的甘油作为副产物。近来，由 于用于生物柴油的工厂建设快速地和遍及全世界地发展，预计甘油的供给过剩。
[0004] 另一方面，油和脂肪通常含有游离脂肪酸，其以与脂肪酸的甘油三酯的混合形式 存在。在油和脂肪的精制过程中，分离出游离脂肪酸作为副产物。已经知晓若干种由分离 出的游离脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法。游离脂肪酸的酯化方法公开在欧洲专利公布 No. 127104A、欧洲专利公布No. 184740A和美国专利No. 4164506等中。在这些方法中，通过 在硫酸或磺酸催化剂的存在下在约65°C下对脂肪酸和脂肪酸甘油三酯与甲醇的混合物进 行加热来实施酯化反应。欧洲专利公布No. 708813A公开了用于提高来自油和脂肪的脂肪 酸烷基酯的产率的方法。在该方法中，从作为酯交换反应产物的甘油相中分离出游离脂肪 酸，然后，对所分离出的游离脂肪酸进行酯化。在该方法中，游离脂肪酸通过甘油相的中和 获得，且所获得的游离脂肪酸在强硫酸催化剂的存在下在约85°C下反应2小时，这将脂肪 酸的量从50%降低至12%。此外，公开了用于改善脂肪酸的酯化反应效率的方法（韩国专 利未审公布No. 2004-0101446、国际公布No.W0 2003/087278)，所述方法利用用于在反应 器中引起动态湍流的机械装置或超声波。在该方法中，通过使用硫酸或离子交换树脂作为 催化剂，使脂肪酸或油和脂肪中所含的脂肪酸与醇在高压和高温下反应而实施酯化。另外， 韩国专利未审公布No. 2004-87625公开了使用固体酸催化剂从废弃的烹调油中移出游离 脂肪酸的方法。上述方法通常使用酸催化剂如硫酸等。如果在反应后未将这样的酸催化剂 完全除去，则生物柴油的品质恶化。因此，一定需要用于对酸催化剂进行中和、过滤、洗涤和 清洁的复杂过程，并且存在生产设备成本高的缺陷，因为反应器具有对酸如硫酸的耐腐蚀 性。而且，固体酸催化剂如离子交换树脂的寿命周期不长且其再循环成本高昂。此外，在上 述常规方法中，由于脂肪酸的酯化在低温下进行，因而在反应期间产生的水未被有效地移 出到反应体系之外。因此，脂肪酸向脂肪酸烷基酯的转化率低，且所获得的脂肪酸烷基酯的 物理性质不适合用于生物柴油。
[0005] 而且，本申请人所拥有的韩国专利未审公布No. 2007-106136和国际申请公布 No.W0 2007/126166公开了用于在某种程度上解决上述缺陷的方法和装置，但是，由于不存 在催化剂，所述方法具有反应速率相对慢的缺点。并且本申请人所拥有的韩国专利未审公 布No. 2008-41438和国际申请No.PCT/KR2008/1831公开了通过使用金属催化剂来改善反 应速率和转化率的方法，但是所述方法具有反应效率低的缺点，因为当使用上述参考文献 中所公开的反应器在高于10巴下进行脂肪酸和醇之间的反应时，难以除去在酯化反应期 间产生的水。而且，当在脂肪酸和醇之间的酯化反应中使用常规地设计用于在高压下的反 应的酯化反应器，例如，工业上在高于10巴的高压下运行的常规酯化反应器时，在反应期 间产生的水的去除是低效率的并且难以制造用于要求高的品质的汽车燃料生物柴油的脂 肪酸烷基酯。而且，如果在低压（低于10巴）下使用设计用于在高压下的反应的酯化反应 器而不对该反应器进行额外的改进，由于在反应器周围的换热器、喷嘴和气体管道的尺寸 相对小，反应器的压力迅速下降，并且与设计生产能力相比，产量应降低。相反，为了在低压 下使用设计用于在高压下的反应的常规地构造的酯化反应器而不降低产量，应以高成本对 反应器周围的换热器、喷嘴、管线进行改造或替换。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的一个目的在于提供经济地制备适用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基 酯的方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供用于脂肪酸与醇的不用催化剂或使用金属催化剂的 即使在高压下也是高效的酯化反应的方法和装置。
[0008] 本发明的再一目的在于提供用于制备脂肪酸烷基酯的方法和装置，其能够使用在 高压下运行的酯化反应器而不进行任何改造。
[0009] 为了达到这些目的，本发明提供制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法， 其包括在200~350°C的温度和1~35巴的压力下在逆流塔式反应器（countercurrent columnreactor)的每个塔板中进行脂肪酸和醇的逆流型醋化反应的步骤。这里，将 所述脂肪酸的原料进料至所述逆流塔式反应器的上部并将所述醇进料至所述逆流塔式 反应器的下部。所述逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室 (compartment)。所述多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分（开口部分，opening part)以使一个隔室与邻接的隔室连通。两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。
[0010] 而且，本发明提供制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的装置，其包括：柱状反 应器主体（columnarreactorbody);和多个塔板，其水平安装以在所述反应器主体内具有 多个垂直的隔室并且具有规则间距的气阀。其中，所述多个塔板中的每一个在其一端具有 敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连通；两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置；和将 脂肪酸的原料进料到所述柱状反应器主体的上部并将醇进料到所述柱状反应器主体的下 部以在200~350°C的温度和1~35巴的压力下在所述柱状反应器的每个塔板中进行逆流 型酯化反应。
[0011] 如上所述，不同于任何常规方法，根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的方法和 装置可以用于通过脂肪酸与醇的不用催化剂或使用金属催化剂的在高温以及低或高的压 力（1~35巴）下的酯化反应制备用于生物柴油的高品质脂肪酸烷基酯。而且，本发明的 方法不要求一些用于除去酸催化剂的过程如中和、过滤和漂洗，并且具有高的纯度和转化 率的脂肪酸烷基酯可以仅两个蒸馏步骤简单地获得。因此，简化了整个工艺，并且可以降 低工艺设备和运行的成本。而且，该方法具有通过对未参与酯化反应的过量的醇进行收集 和重复利用而使醇的使用最小化的优点。同时，近来，由于全世界对于对苯二甲酸二甲酯 (DMT)的需求减少，在低或高的压力下运行的用于制备DMT的酯化反应器中的许多已经停 止运转。闲置设备例如用于制备DMT的酯化反应器可以最低的设备改造成本适用于本发明 的方法。本发明的方法可经济地适用于小型反应器，而且还可理想地适用于以宽的压力范 围运行的工业规模反应器。所生产的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油而无需任何额外的 附加过程。
[0012] 本发明通过以下条目内容来实现：
[0013] 1.制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在200~350°C的温度 和1~35巴的压力下在逆流塔式反应器的每个塔板中进行脂肪酸和醇的逆流型酯化反应 的步骤，
[0014] 其中，将所述脂肪酸的原料进料至所述逆流塔式反应器的上部并将醇进料至所述 逆流塔式反应器的下部；
[0015] 其中，所述逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室；
[0016] 其中，多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连 通；和
[0017] 其中，两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。
[0018] 2.条目1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，将所述脂肪酸 的原料进料至在所述逆流塔式反应器的上部处的顶部隔室，然后按照顺