专利名称：连续制备叔烷基乙酸的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续制备叔烷基乙酸的方法及装置。
背景技术：
叔烷基乙酸是一种重要的有机合成反应的中间体。因为叔烷基乙酸的分子具有大位阻基团，所以它具有很好的反应活性，同时，它还具有很好的热稳定性等其他重要的化学性质，可广泛应用于医药、农药、石油化工等领域。目前，工业上有两条工艺路线制备叔烷基乙酸。一条工艺路线是如CN1205325中所披露的方法，先将2-氧代羧酸与水合胼混合反应，然后再与碱混合加热，生成叔丁基乙酸。该路线合成过程复杂，而且反应物水合胼具有高毒性与强腐蚀性，因此对设备的安全性要求较高。另一条工艺路线是叔丁基醇或叔丁基氯代物与二氯乙烯在浓硫酸催化下，反应生成叔丁基乙酸。该路线的一种方法是如JP57206636中所披露的方法，即将叔丁基醇或叔丁基氯代物与1，1_ 二氯乙烯在浓硫酸和氟化硼催化下，反应生成叔丁基乙酸。该种方法所使用的氟化硼同样具有很高的毒性与腐蚀性，提高了操作难度与对设备强度的要求，同时也增加了环境保护的负担。该路线的另一种方法是如CN1778789中所披露的方法，即先将浓硫酸预冷，然后与叔丁醇和1，I" 二氯乙烯组成的混合液混合反应，然后对反应所得的反应液进行水解、精馏得到叔丁基乙酸。该种方法虽然避免了使用氟化硼作为催化剂，但由于此类反应放热剧烈的特点，该方法所采用的缓慢滴加反应物的方法不仅效率低，而且不易控制副反应的产生。上述方法都属于批次反应方法，它们普遍存在反应条件控制困难，副反应多，不适宜大规模工业化生产的缺点。工业上迫切需要一种既高效高产，又安全可靠的叔烷基乙酸合成方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效易控的连续化制备叔烷基乙酸的方法。根据本发明的一个实施例，所提供的方法包括步骤将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物，混合温度为_40°C 5°C ；和使所述混合物反应，以制得所述叔烷基乙酸，反应温度为-10°C 10°C。 所述混合物的混合温度优选-16°c -5°c，尤其优选-7 -9°c。所述微混合器选自下面的一种或多种τ型、Y型、梳式、层叠式、盘片式、环锥式和交叉指型式微混合器，优选层叠式或交叉指型式微混合器。所述方法还包括步骤预冷所述反应成分。所述反应温度优选-5°C 0°C，尤其优选-1 -3°C。所述反应器优选为微反应器， 所述微反应器选自下面的一种或多种毛细管式、层叠式、曲径式、夹心式和CryoReactorCN 102249888 A
说明书
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型式微反应器，尤其优选夹心式或层叠式微反应器。所述叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的摩尔比为1 1 1.5 15 35，优选摩尔比为1 1.1 1.3 20 32。所述方法中的将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物的步骤进一步包括步骤预混合所述叔烷基醇或所述叔烷基卤代物和所述二卤乙烯为第一预混合物。所述方法中的将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物的步骤进一步包括步骤将所述第一预混合物按摩尔比1 0.5 2分为第一股和第二股；将所述第一股与所述浓硫酸在一个预微混合器中混合为第二预混合物，所述第二预混合物的混合温度为_40°C 5°C ；和使所述第二预混合物与第二股在所述微混合器中混合为所述混合物。所述第二预混合物的混合温度为-40°C 5 °C，优选-16 °C -5 °C，尤其优选-7 -9°C。所述叔烷基醇或叔烷基卤代物选自下面的一种或多种叔丁醇、叔丁基氯、异丁醇、异丁基氯、叔戊醇和它们的任意组合。所述二卤乙烯选自下面的一种或多种1，1- 二氯乙烯、1，1- 二氟乙烯、1，1- 二溴乙烯、1，1-二碘乙烯和它们的任意组合。本发明的另一个目的是提供一种高效易控的连续化制备叔烷基乙酸的装置。根据本发明的另一个实施例，所提供的装置，包括一个微混合器，用于混合包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分，以得到一个混合物；一个混合温度控制装置，用于控制所述反应成分的混合温度；一个反应器，用于使所述混合物反应；和一个反应温度控制装置，用于控制所述混合物的反应温度。所述连续制备叔烷基乙酸的装置的微混合器优选层叠式或交叉指型式微混合器。 所述反应器优选为微反应器。所述微反应器优选夹心式或层叠式微反应器。所述连续制备叔烷基乙酸的装置，还包括一个预冷装置，用于预冷所述反应成分。 所述连续制备叔烷基乙酸的装置，还包括一个预混合器，用于预混合所述叔烷基醇或叔烷基卤代物和二卤乙烯。本发明所披露的方法提出了一种高效易控的可以连续化制备叔烷基乙酸的方法， 本发明所披露的装置运用此种方法制备叔烷基乙酸的连续化生产装置。从而，解决了由于该类反应剧烈放热而导致反应温度不易控制，副反应多的问题，提高了生产效率，减少了能耗，降低了生产成本，实现了将该反应安全应用于工业生产的目的。
本发明的附图和实施例均为示意性的，而非限制性的。图1是根据本发明的一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸方法的流程示意图；图2是根据本发明的一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图3是根据本发明的另一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图；图4是根据本发明的又一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图；和图5是根据本发明的一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸中制备第一预混合物的装置示意图。下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
具体实施例方式本发明披露了一种高效易控的连续化制备叔烷基乙酸的方法及装置。本发明所述制备叔烷基乙酸的方法，是采用叔烷基醇或叔烷基卤代物，例如叔丁醇、叔丁基氯、异丁醇、异丁基氯或叔戊醇等可在反应中产生碳正离子的化合物，或它们的组合物，与二卤乙烯等在浓硫酸的催化下，进行反应，制备叔烷基乙酸。基于本发明所述混合物中需要能够产生碳正离子的反应物的反应机理，叔烷基醇、叔烷基卤代物或烯烃在此类反应中具有相同的作用。图1是根据本发明的一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸方法的流程示意图。先将反应物叔丁醇、叔丁基氯、异丁醇、异丁基氯或叔戊醇等与二氯乙烯按预设定摩尔比进行预混合为第一预混合物(步骤Si 10)，并将第一预混合物在室温下输入预冷换热器进行预冷(步骤S120)，同时在室温下将浓硫酸输入另一预冷换热器进行预冷(步骤S130)。所述预设定摩尔比为1 1 1.5，优选1 1.1 1.3。然后将预冷后的两股物料在一个微混合器内混合为所述混合物，混合温度为-40°C 5°C (步骤S140)，优选所述混合温度为_16°C _5°C，尤其优选所述混合温度为-7 -9°C。在步骤S140中，为满足所述混合物均勻混合与充分换热的需要，可以将所述混合物输入另一个或多于一个微混合器中继续混合，混合温度为_40°C 5°C，或者将所述第一预混合物按摩尔比1 0.5 2分为第一股和第二股，将所述第一股与所述浓硫酸在一个预微混合器中混合为第二预混合物，所述第二预混合物的混合温度为_40°C 5°C，然后使所述第二预混合物与第二股在所述微混合器中混合为所述混合物。接着，使所述混合物在微反应器中进行反应，反应温度为-10°C 10°C (步骤 S150)，优选-5°C 0°C，尤其优选_3°C -1°C。最后，将反应产物输入一个盛有冷却介质的带有搅拌装置的收集器中，再用乙醚萃取得到叔烷基乙酸的乙醚溶液，蒸馏分离出叔烷基乙酸。图2是根据本发明的一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图。第一预混合物通过泵51输入预冷换热器61，浓硫酸通过泵52输入预冷换热器62。第一预混合物和浓硫酸经预冷后输入微混合器10进行混合，微混合器10置于冷却控温装置20的冷却介质中。混合后的所述混合物输入微反应器30，微反应器30置于夹套换热控温结构40的冷却介质中。反应结束后，将产物导入到一个盛有冷却介质的带有搅拌装置的收集器70中。图3是根据本发明的另一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图。与图2 所述制备叔烷基乙酸的装置的区别在于，经微混合器10混合后的所述混合物输入微混合器90混合，微混合器90也置于同一冷却控温装置20的冷却介质中，所述微混合器90用于加强所述混合物的均勻混合和充分换热。图4是根据本发明的又一个实施例的连续化制备叔烷基乙酸装置示意图。与图2所述制备叔烷基乙酸的装置的区别在于，经微混合器10混合后的第二预混合物与经换热器63预冷的第二股第一预混合物在微混合器80中混合为所述混合物，微混合器80也置于同一冷却控温装置20的冷却介质中，所述微混合器80同样起到加强所述混合物的均勻混合和充分换热的作用。本发明所述微混合器与微反应器的通道尺寸可以由亚微米级到毫米级，优选 10 500μπι，其与传统的混合和反应装置相比，具有更大的比表面积和更小的体积。本发明所述微混合装置选自下面的一种或多种Τ型、Y型、梳式、层叠式、盘片式、 环锥式和交叉指型式微混合器，优选层叠式或交叉指型式微混合器。本发明所述微反应装置选自下面的一种或多种毛细管式、层叠式、曲径式、夹心式和CryoReactor型式微反应器，优选夹心式或层叠式微反应器。所述微反应器可以从 US55343^ 中找到，或者从 Ehrfeld MikrotechnikBTS 和 Mikrotechnik Mainz GmbH 等公司购买得到。所述微反应器的材质选自下面的一种或多种不锈钢、哈氏合金、特种合金、钽材、石英和高分子聚合物。本发明所述预冷装置和其他冷却装置选自下面的一种或多种同心轴式、螺旋式、 盘式、交叉流式和毛细管式换热器。实施例为进一步说明本发明，以如下实施例予以说明。本发明实施例中所选用的微混合器和微反应器，包括下面所述LH系列的薄层式微混合器,均采购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS公司。实施例1如图5所示，在室温下，将叔丁醇与二氯乙烯按照摩尔比例为1 1分别从加料罐 100和加料罐200加入到以电磁搅拌的混合器300中混合，制得第一预混合物。如图2所示，在室温下，将第一预混合物和浓硫酸分别经过泵51、泵52和用于预冷的预冷换热器61、预冷换热器62输入微混合器10。预冷换热器61和预冷换热器62为毛细管式换热器。浓硫酸为95 98wt%的硫酸水溶液。浓硫酸与第一预混合物的体积流量分别为5. Oml/min和0. 5ml/min,总体积流量为5. 5ml/min。该微混合器10为LH25型交叉指型式，无换热结构，通道尺寸为85 μ m的微混合器。冷却控温装置20为冷却水水浴，冷却水温度为_5°C。反应混合物经微混合器10控温混合后，输入夹心式带有夹套换热控温结构 40的微反应器30中，夹套换热控温结构40中通入冷却水换热，冷却水温度为_5°C。反应产物滴入盛有冰水并带有搅拌装置的收集器70中。再用乙醚萃取得到产品的乙醚溶液，经气相色谱分析并用归一法扣除溶剂。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为66. 9%。实施例2与实施例1的区别在于叔丁醇与二氯乙烯按照摩尔比例为1 1.2混合； 浓硫酸和第一预混合物的体积流量分别为16. Oml/min和2. Oml/min,总体积流量为 18. Oml/min ；微混合器10的通道尺寸为50 μ m ；冷却控温装置20中冷却水温度为-10°C ；和
夹套换热控温结构40中冷却水温度为3°C。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为76. 9%。实施例3与实施例1的区别在于浓硫酸和第一预混合物的体积流量分别为16. Oml/min和2. Oml/min,总体积流量为 18. Oml/min ；微混合器10的通道尺寸为25 μ m ；和冷却控温装置20中冷却水温度为_16°C。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为86. 5%。实施例4与实施例1的区别在于浓硫酸和第一预混合物的体积流量分别为10. Oml/min和1. Oml/min,总体积流量为 11. Oml/min ；禾口在微混合器10后连接有层叠式微混合器90，用于进一步混合，微混合器90和微混合器10共用冷却控温装置20 (如图3所示)。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为70. 5%。实施例5与实施例1的区别在于叔戊醇与二氯乙烯按照摩尔比例为1 1.2混合；浓硫酸和第一预混合物的体积流量分别为10. Oml/min和1. Oml/min,总体积流量为 11. Oml/min ； 在微混合器10后连接有层叠式微混合器90，用于进一步混合，微混合器90和微混合器10共用冷却控温装置20 (如图3所示)；和夹套换热控温结构40中冷却水温度为0°C。产物叔戊基乙酸的摩尔产率为70. 5%。实施例6与实施例1的区别在于第一预混合物分为第一股和第二股，两股的摩尔比为1 1;浓硫酸、第一股和第二股的体积流量分别为5ml/min，0. 25ml/min和0. 25ml/min ；第一股和浓硫酸分别经过泵51、预冷换热器61，和泵52、预冷换热器62输入微混合器10 ；在微混合器10后连接有LH2型微混合器80，用于进一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷却控温装置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均为50 μ m ；和第二股经过泵53和预冷换热器63输入微混合器80 (如图4所示)。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为84. 9%。实施例7与实施例1的区别在于叔丁基氯与二氯乙烯按照摩尔比例为1 1.5混合；
第一预混合物分为第一股和第二股，两股的摩尔比为1 1;浓硫酸、第一股和第二股的体积流量分别为5ml/min，0. 25ml/min和0. 25ml/min ；第一股和浓硫酸分别经过泵51、预冷换热器61，和泵52、预冷换热器62输入微混合器10 ；在微混合器10后连接有LH2型微混合器80，用于进一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷却控温装置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均为50 μ m ；第二股经过泵53和预冷换热器63输入微混合器80 (如图4所示)；和夹套换热控温结构40中冷却水温度为0°C。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为72. 9%。实施例8与实施例1的区别在于叔丁基氯与二氯乙烯按照摩尔比例为1 1.2混合；第一预混合物分为第一股和第二股，两股的摩尔比为1 1;浓硫酸、第一股和第二股的体积流量分别为10ml/min，0. 6ml/min和0. 6ml/min, 总体积流量为11. 2ml/min ；第一股和浓硫酸分别经过泵51、预冷换热器61，和泵52、预冷换热器62输入微混合器10 ；在微混合器10后连接有LH2型微混合器80，用于进一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷却控温装置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均为25 μ m ；冷却控温装置20中冷却水温度为_8°C ；第二股经过泵53和预冷换热器63输入微混合器80 (如图4所示)；和夹套换热控温结构40中冷却水温度为_2。C。产物叔丁基乙酸的摩尔产率为90.9%。虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。
权利要求
1.一种连续制备叔烷基乙酸的方法，包括步骤将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物，混合温度为-40°C 5°C ；和使所述混合物反应，以制得所述叔烷基乙酸， 反应温度为-10°C 10°C。
2.如权利要求1所述方法，其中，所述混合物的混合温度为-16°C -5°C。
3.如权利要求2所述方法，其中，所述混合物的混合温度为-7 -9V。
4.如权利要求1所述方法，其中，所述微混合器选自下面的一种或多种T型、Y型、梳式、层叠式、盘片式、环锥式和交叉指型式微混合器。
5.如权利要求4所述方法，其中，所述微混合器为层叠式或交叉指型式微混合器。
6.如权利要求1所述方法，还包括步骤预冷所述反应成分。
7.如权利要求1所述方法，其中，所述反应温度为_5°C 0°C。
8.如权利要求7所述方法，其中，所述反应温度为-1 _3°C。
9.如权利要求1所述方法，其中，所述反应在微反应器中进行。
10.如权利要求9所述方法，其中，所述微反应器选自下面的一种或多种毛细管式、层叠式、曲径式、夹心式和CryoReactor型式微反应器。
11.如权利要求10所述方法，其中，所述微反应器为夹心式或层叠式微反应器。
12.如权利要求1所述方法，其中，所述叔烷基醇或所述叔烷基卤代物、所述二卤乙烯与所述浓硫酸的摩尔比为1 1 1. 5 15 35。
13.如权利要求12所述方法，其中，叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的摩尔比为1 1. 1 1. 3 20 32。
14.如权利要求1所述方法，所述将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物的步骤进一步包括步骤预混合所述叔烷基醇或所述叔烷基卤代物和所述二卤乙烯为第一预混合物。
15.如权利要求14所述方法，所述将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物的步骤进一步包括步骤将所述第一预混合物按摩尔比1 0.5 2分为第一股和第二股；将所述第一股与所述浓硫酸在一个预微混合器中混合为第二预混合物，所述第二预混合物的混合温度为_40°C 5°C ；和使所述第二预混合物与第二股在所述微混合器中混合为所述混合物。
16.如权利要求15所述方法，其中，所述第二预混合物的混合温度为-16°C _5°C。
17.如权利要求16所述方法，其中，所述第二预混合物的混合温度为-7 -9°C。
18.如权利要求1所述方法，其中，所述叔烷基醇或叔烷基卤代物选自下面的一种或多种叔丁醇、叔丁基氯、异丁醇、异丁基氯、叔戊醇和它们的任意组合。
19.如权利要求1所述方法，其中，所述二卤乙烯选自下面的一种或多种1，1-二氯乙烯、1，1- 二氟乙烯、1，1- 二溴乙烯、1，ι- 二碘乙烯和它们的任意组合。
20.一种连续制备叔烷基乙酸的装置，包括一个微混合器，用于混合包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分，以得到一个混合物；一个混合温度控制装置，用于控制所述反应成分的混合温度；一个反应器，用于使所述混合物反应；和一个反应温度控制装置，用于控制所述混合物的反应温度。
21.如权利要求20所述连续制备叔烷基乙酸的装置，其中，所述微混合器为层叠式或交叉指型式微混合器。
22.如权利要求20所述连续制备叔烷基乙酸的装置，其中，所述反应器为一个微反应ο
23.如权利要求22所述连续制备叔烷基乙酸的装置，其中，所述微反应器为夹心式或层叠式微反应器。
24.如权利要求20所述连续制备叔烷基乙酸的装置，还包括一个预冷装置，用于预冷所述反应成分。
25.如权利要求20所述连续制备叔烷基乙酸的装置，还包括一个预混合器，用于预混合所述叔烷基醇或叔烷基卤代物和二卤乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种制备叔烷基乙酸的方法和装置。本发明提供的方法包括将包括叔烷基醇或叔烷基卤代物、二卤乙烯与浓硫酸的反应成分在一个微混合器中混合为一个混合物，所述混合物的混合温度为-40℃～5℃，然后将所述混合物反应，制得叔烷基乙酸，反应温度为-10℃～10℃。本发明所提供的方法和装置可以实现工业化连续、高效、安全地制备叔烷基乙酸。
文档编号C07C53/126GK102249888SQ20101017860
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者王忠凯 申请人:拜耳技术工程(上海)有限公司