由丙酮氰醇和硫酸生产mma和/或maa的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请案的夺叉参考
[0002] 本申请案要求2012年9月28日申请的临时申请案第61/707, 394号的优先权，所 述临时申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及甲基丙烯酸（"MAA"）和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯（"MMA"） 的高产率生产方法。
【背景技术】
[0004] 使用多种商业方法制备MMA。在一种这类方法中，MMA由丙酮氰醇（"ACH"）制 备。所述方法描述于US4,529,816("816"）中。在这一方法中，ACH(l)通过硫酸水解 而产生a-羟基异丁酰胺（"HIBAM"）和通过其硫酸酯水解产生a-硫酸根合异丁酰胺 (alpha_sulfatoisobutyramide，"SIBAM"）；（2)将HIBAM和SIBAM热转化或裂解成 2-甲基 丙烯酰胺（"MAM"）和少量甲基丙烯酸（"MAA"）；随后（3)用甲醇酯化所述产物，产生MMA。 将残余HIBAM酯化成a-羟基异丁酸甲酯（"MOB"）。在所述反应的步骤（2)中，SIBAM转 化成MAM比HIBAM转化成MAM更容易发生。为了促进HIBAM热转化成MAM，必须提供热量与 增加的滞留时间。热转化成所需产物的减少导致方法的总产率减少。除了代替用甲醇酯化 MAM和MAA，将水添加到MAM与MAA混合物以将MAM转化成MAA外，制备MAA的方法可以与 用于制备MMA的方法相同。
[0005] US2003/0208093公开一种使用这一化学物质的方法。在所述方法中，使用一到五 个水解反应器向完成所述方法的裂解和后续步骤的集成后续系统馈料。
[0006] 在ACH水解过程中，反应产率可能因ACH热分解成丙酮和HCN而损失。在这一强 酸性环境中，同样消耗这些立即分解产物。举例来说，丙酮与硫酸反应而形成丙酮单磺酸和 丙酮二磺酸酸（AMSA和ADSA)以及水。HCN水解成甲酰胺，甲酰胺又分解成C0和NH3 (与硫 酸形成硫酸氢铵）的等效物。
[0007] ACH水解过程强烈放热；混合和反应的热量驱使温度上升，导致额外ACH分解。处 理这一问题需要在ACH引入时有效混合以快速耗散热量，并且冷却以使反应温度降至最 低。然而，后者受在低温下反应混合物的粘度增加和固化或"盐渍"约束。术语"盐渍"为 常用的，因为其推断发生在硫酸与存在的酰胺物质之间的酸碱相互作用。因此，ACH水解过 程典型地在恰好高于盐渍温度下操作以用于实际处理粘度并且避免盐渍。
[0008] 虽然这一在实际限度内使水解温度降至最低的途径是直接的，但不会向改良总 ACH到MAM方法产率（尤其多反应器水解系统）提供完整基本原理。成功的改良将理想地 1)实现能够降低各自操作温度的水解反应器组合物，并且2)通过热裂解步骤提供改良的 反应产物总产率。使获得这些目标的路径合理化需要彻底理解方法/组合物/特性的相互 关系。不幸的是，这些是高度多变的，并且在决定性预测能力方面仍然不被充分地理解。
[0009] 由水解改良确保MMA方法中的净增益需要以净正总产率通过热裂解步骤转化的 水解组合物。这后一步骤又将HIBAM转化成所需方法中间物MAM。由于常见的HIBAM含量， 无法摒弃这一步骤，然而其条件是严格的并且造成MMA方法中的大量产率损失。因此，水解 改良必须在获自HIBAM与其它三个水解产率组分SIBAM、MAM以及MAA的值之间取得平衡。 假设来说，选择性地增加HIBAM水解产率的改良可能导致在热裂解后总产率降低。
[0010] MMA和MAA市场对成本极其敏感。方法产率略微改良可以产生显著市场优势。需 要产率改良的制备MMA和/或MAA的商业方法。
【发明内容】
[0011] 本发明是制备甲基丙烯酸和其酯的这类方法，所述方法包含：
[0012] (i)将包含丙酮氰醇的第一原料和包含硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料连 续馈入第一水解反应器中；
[0013] (ii)将所述第一水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第三原料连续馈入第 二水解反应器中；
[0014] (iii)将所述第二水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第四原料连续馈入第 三水解反应器中；
[0015] (iv)连续水解所述各水解反应器的可水解内含物以分别形成第一、第二以及第三 水解产物，各产物包含a-硫酸根合异丁酰胺和a-羟基异丁酰胺；以及
[0016] (V)将所述第三水解反应器的流出液流连续馈入裂解系统中，
[0017] 其中所述第一反应器中的平均温度为55°C到70°C。
[0018] 出人意料的是，ACH水解产物的产率通过本发明的方法被改良。下游裂解产物的 产率同样意外地被改良。
【具体实施方式】
[0019] 如本文中所用，"一种（a) "、"一个（an) "、"所述"、"至少一种"以及"一或多种"可 互换使用。术语"包含"、"包括"和其变型在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有 限制意义。因此，举例来说，包括"一种"疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意 味着所述组合物包括"一或多种"疏水性聚合物的粒子。
[0020] 另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有 数字（例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本发明的目的，应理解，与所属 领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围意欲包括并且支持所述范围内所包括的所有 可能的子范围。举例来说，范围1至100意欲表达1.01至1〇〇、1至99. 99、1. 01至99. 99、 40至60、1至55等。
[0021] 另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述（包括权利要求中的这类叙述）可以 解读为包括术语"约"。在这些情况下，术语"约"是指与本文所述的那些数值范围和/或数 值实质上相同的数值范围和/或数值。
[0022] 除非相反陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比均按重量计并且所有测试方 法为自本申请案申请日期起的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利 申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入（或其等效美国版本如此以引用的方式 并入），尤其在所属领域中的定义（在与本发明中特定提供的任何定义一致的程度上）和常 识的公开方面。
[0023] 本发明的方法可以用于通过用硫酸水解ACH制备甲基丙烯酸和其酯。ACH和用于 制备其的商业方法为所属领域的技术人员所熟知。硫酸充当特定的反应物与用于反应的溶 剂。优选使用浓度大于95%的硫酸。在一替代实施例中，发烟硫酸或硫酸与发烟硫酸的组 合可以用于代替硫酸。有利的是，以液相形式将ACH和硫酸馈入方法中。在本发明的一个 实施例中，每摩尔ACH使用的硫酸总量为至少1. 4摩尔，并且优选地，每摩尔ACH1. 5摩尔 到1.8摩尔酸。优选的是，在水解步骤中使用具有低水和其它杂质含量的ACH。
[0024]US2003/0208093描述一个由ACH制造MAA和/或甲基丙烯酸酯的集成方法的实 例。如在所述方法中，由ACH生产MAA和/或甲基丙烯酸酯的第一阶段涉及在水解系统中水 解ACH;用于MAA与甲基丙烯酸酯的水解过程的常用化学物质可以极其类似。ACH在水解系 统中被水解，产生含有a-硫酸根合异丁酰胺（"SIBAM"）和a-羟基异丁酰胺（"HIBAM"） 的水解混合物。将ACH和摩尔过量硫酸馈入水解反应器中。本发明的水解系统使用多个串 联连接的反应器，以及使用多个反应物添加位置。在水解反应中，无水条件对于使HIBAM的 形成最小化是优选的，HIBAM比SIBAM更难转化成甲基丙烯酰胺（MAM)。
[0025] 在本发明的一个实施例中，对于所有方法，水解反应可以组合于"集成水解系统" 中。因此，本发明的一个实施例的方法只需要一个集成水解系统，而非具有用于MAA和甲 基丙稀酸醋的并联水解装置（hydrolysistrain)，其涉及至少两条具有基本上相同设备的 线。这一常见集成方案可以持续裂解步骤并且直到反应步骤，因为用于甲基丙烯酸酯和MAA 的反应步骤不同。这一设备共用通过降低资金成本、降低人员需要以及降低长期操作成本 促成制造商的实质上的成本节约。另外，制造商可以因通过组合方法实现的规模经济而实 现额外节约。
[0026] 在本发明的一个实施例中，三到五个水解反应器串联连接以形成用于MAA与甲基 丙烯酸酯生产的集成水解系统。可以使用所属领域中已知的适用于执行水解反应的任何反 应器，例如连续搅拌槽反应器、US7, 582, 790中公开的管状反应器或US8, 143, 434中公开 的"环管反应器"。然而，这些反应器应对反应的腐蚀性影响具有抵抗性，因此水解反应器和 反应器辅助设备优选地可以由抗腐蚀材料建构。术语"反应器辅助设备"意味着任何和所 有二次设备，如交换器、仪器、混合器以及泵，以及连接到反应器的相关联管道。术语"相关 联管道"包括（但不限于）馈料线、底部线、溢流线、通风口线、抑制剂添加线以及氧气添加 线。
[0027]适合的对腐蚀性影响具有抵抗性的建构材料包括（但不限于）：不锈钢（例如，300系列、90礼、6-钼（61〇17))、哈斯特合金（拟5了￡01^)(例如8、8-2、8-3、（：-22以及 C-276)、商业上可获得的钽和锆材料以及其合金。在一些实施例中，制造商可以通过利用 覆盖基底材料来降低建构成本。"覆盖基底材料"是一般被认为不防腐蚀的材料，如碳钢， 其与能够抵抗腐蚀的覆盖物或涂层（如玻璃、环氧树脂、弹性体、含氟聚合物（例如，特富龙 (TEFLON))或上列金属之一）组合。覆盖基底材料通过在上方放置能够抵抗腐蚀的覆盖物 或涂层，并且任选地将覆盖物结合到基底金属来建构。覆盖物防止基底金属与工艺物料流 接触。覆盖基底金属建构对于大直径管道（3. 8cm或更大标称直径）和在高流速服务中的热 交换器管（流速为0. 15米/秒或0. 15米/秒以上）以及其它组件尤其优选，其中大金属 厚度（3mm或3mm以上金属厚度）可用于提供结构强度。上文所描述的材料，如不锈钢（例 如