用于改进的异二脱水己六醇产物的添加剂的制作方法
【专利说明】用于改进的异二脱水己六醇产物的添加剂发明领域
[0001]本发明总体上涉及用于制备糖醇的内部脱水产物的方法并且涉及包括一种或多种此类物质的组合物。本发明还涉及包括可以描述为具有减少颜色和/或描述为在总体上普遍的储存条件下储存时颜色稳定的这些物质的组合物，并且涉及用于制备此类减少颜色、储存稳定的组合物的方法。
【背景技术】
[0002]衍生自六碳糖的糖醇(另外称为己糖醇)例如像山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇和半乳糖醇，已经早为人知。特别在最近几年，在许多商业上重要的应用中在可能使用此类物质的内部脱水产物来代替基于石油的物质方面表现出显著兴趣。已经使用或提议使用如通过从对应的己糖醇的初始内部结构中酸催化去除两个水分子所制备的二脱水己糖醇类如异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖来代替基于石油的单体如对苯二甲酸，例如，虽然特别地在异山梨醇的情况下，已经、正在或设想开发相当大量的附加用途。
[0003]然而，如在US 7，122，661和在US 8，008，477中所叙述的，至今为止对于这些用途的大多数总体上需要对从脱水步骤中直接产生的组合物施用纯化处理，因为这些组合物将典型地含有立体异构体异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖中的每种以及较少脱水物质如脱水山梨糖醇、失水甘露醇和艾杜聚糖(iditan)、多种氧化或降解产物、低聚物和聚合物副产物以及其他不同的“具有非明确定义的性质的高度着色物种”，参见例如US8，008, 477第2栏第35行。
[0004]如在前面提到的US 7，122，661和US 8，008, 477中所总结，出于各种原因先前已建议了许多用于获得以更高纯度的内部脱水产物(并且具体地用于获得二脱水己糖醇如尤其是异山梨醇)的方法。这些方法中的一些通过改变制备二脱水己糖醇的脱水方法来寻求纯度上的改进，而其他方法涉及在二脱水己糖醇组合物形成之后的纯化形式。
[0005]例如，GB 613，444描述了通过在水/ 二甲苯介质中进行的脱水，接着从醇/醚混合物中蒸馏和重结晶来产生异山梨醇组合物。
[0006]WO 00/14081描述了从低级脂肪醇蒸馏和重结晶，或在硼氢化钠存在下且在一种惰性气氛中单独蒸馏。
[0007]US 4，408，061使用了气态卤化氢或液态氟化氢脱水催化剂与羧酸助催化剂，接着蒸馏由此所获得的粗异山梨醇或异甘露醇组合物。
[0008]US 4，564，692简略地提到在“离子交换剂和/或活性炭”上预先纯化，接着在通过蒸发浓缩并且接种希望的异二脱水己六醇(isohexide)的晶体之后从水中结晶。
[0009]除了改进常规酸催化的脱水方法或使用不同的、通常昂贵的技术来净化如上参考文献中的此类方法的直接产物之外，还已经提议在氢气存在下借助于某些双金属催化剂产生二脱水己糖醇。例如，EP 380，402描述了在压力下并且在基于铜和一种贵金属或金的组合的特定催化剂存在下通过使糖醇与氢气反应来合成二脱水己糖醇。
[0010]然而，US 6，013, 812观察到这些催化剂趋向于相当快速地失去活性，并且提出对常规酸催化的脱水的改进，其中在该脱水步骤过程中使用了对酸稳定的基于Ru、Rh、Pd和/或Pt的氢化催化剂和氢气。
[0011]US 7，122,661就其本身而言描述了一种通过使用离子交换步骤接着脱色处理步骤用于获得具有99.5%或更大纯度和改进的储存稳定性的异二脱水己六醇组合物的方法，而不必要涉及从一种溶剂介质中进行的相对昂贵且低产率的结晶步骤。更具体地说，一种蒸馏的异二脱水己六醇组合物被描述为经受使用至少一种离子交换装置进行的处理，这些离子交换装置可以是一种或多种阴离子树脂和一种或多种阳离子树脂的一个混合床或一系列一种或多种阳离子树脂和一种或多种阴离子树脂；接着是用至少一种“脱色装置”进行的处理。这些脱色装置可以是呈粒状或粉状形式的活性炭。在某些实施例中，在该离子交换处理步骤之前设想了使用这些脱色装置进行的第二处理。据称通过该方法产生了改进稳定性的异山梨醇组合物，虽然出人意料地据称相同步骤(离子交换处理接着是脱色装置处理)在以相反顺序进行时会产生不稳定效应。
[0012]US 8，008, 477，转让给与‘661专利相同的拥有人并且具有‘661专利的诸位发明人之一作为其唯一指定发明人，描述了一种用于制备稳定异山梨醇组合物的替代方法。根据该‘477专利，异二脱水己六醇组合物的稳定性不一定与它的纯度相关，并且在脱水或在蒸馏步骤中在一种惰性气氛和/或在硼氢化钠存在下制备同样不会实质上改进这些组合物的稳定性，第3栏，第58-67行。而且，“仅”在非气态形式下并且在蒸馏步骤之后使用特定稳定剂对在环境温度和中等温度下改进异二脱水己六醇组合物的储存稳定性有帮助，第4栏，第1-14行。适合的“稳定剂”是选自下组，该组包括还原剂、抗氧化剂、氧清除剂、光稳定剂、抗酸剂、金属钝化剂以及至少任何两种此类物质的混合物，第4栏，第48-53行。在某些实施例中，在蒸馏之后传授了一个任选的另外“纯化步骤”，一个实例是使用早期‘661专利中描述的类型的离子交换和脱色装置两者。
[0013]JP 2006/316025就其本身而言很早就表明在异山梨醇老化样品中形成降解/分解产物是与1，4-脱水山梨醇单脱水己糖醇副产物的自动氧化相关并且与涉及来自山梨糖醇脱水以制备异山梨醇的一种溶剂(如水和有机溶剂如二甲苯和甲苯)的未指定“副反应”相关。该JP’ 025参考文献规定了在不存在一种溶剂下在逐渐增加的温度下粗异山梨醇的多效蒸馏和/或至少一种此类无溶剂蒸馏、接着热处理该异山梨醇以减少该异山梨醇产物的1，4-脱水山梨醇含量，其中通过用离子交换树脂和炭吸附处理来使每种情况中包括的该异山梨醇产物漂白。
[0014]虽然该JP’025参考文献确实因而了解到降解和颜色形成可以从该1，4-脱水山梨醇单脱水己糖醇副产物进行，但该JP’ 025参考文献和该‘477专利似乎都没有了解到降解途径是如我们所发现的那样广泛或对应的降解产物和不稳定的中间体物种如我们所发现的那样多。毫不出人意料地，我们已经发现该‘477专利和该JP’ 025参考文献所采取的方法和所提出的纠正措施是对应地不完全的或甚至适得其反的。
发明概述
[0015]以下内容呈现了本发明的简要概述以便为一些本发明方面提供基本理解。本概述不是本发明的广泛综述并且既不意图为确定本发明的关键或重要元素也不意图为描绘它的范围。本概述的唯一目的是为了以一种简化形式呈现本发明的一些概念作为后来所呈现的更详细说明的序言。
[0016]考虑到这点，本发明部分地涉及以下发现:与该‘477专利的传授内容相反，建议用作适合的“稳定剂”但在此没有举例说明的许多物质在实际尝试时实际上并不是非常有效于提供减少颜色、颜色稳定的异二脱水己六醇组合物。我们进一步发现，还与该‘477专利的传授内容相反，在该蒸馏步骤之前添加的抗氧化剂可以提供一种减少颜色、稳定的异二脱水己六醇产物。此外，在该蒸馏步骤之前使用这些抗氧化剂能实现更高产率的这样一种减少颜色、稳定的异二脱水己六醇产物，因为可以使将以其他方式在蒸馏进程中形成并且在更侵蚀条件下与该异二脱水己六醇共同蒸馏的挥发性有色体减少；因此，可以使用这些更侵蚀的蒸馏条件并且从该蒸馏中实现更高的产率，而不具有对应的有色体增加，这些有色体是当最终提供希望的低色度、稳定的异二脱水己六醇产物时将必须去除的或被作用的。
[0017]因此，在一个方面中，本发明涉及一种物质的可蒸馏组合物，该可蒸馏组合物包括来自酸催化脱水的一种或多种己糖醇的一种粗脱水产物混合物和一种或多种抗氧化剂添加剂。
[0018]在另一个方面中，提供了一种用于制备减少颜色、稳定的异二脱水己六醇的方法，该方法包括酸催化脱水一种或多种己糖醇以提供一种粗脱水产物混合物，将一种或多种抗氧化剂添加剂添加到该粗脱水产物混合物中，然后进一步处理该添加剂改性的粗脱水产物混合物以产生与该粗脱水产物混合物相比富含至少一种异二脱水己六醇的一种产物。
附图简要说明
[0019]图1是根据US 7，439，352的一种用于从山梨糖醇制造异山梨醇的方法的示意图。
[0020]图2是根据本发明修改以包括向一种粗脱水产物混合物中添加一种或多种抗氧化剂添加剂的图1的方法的示意图。
[0021]图3描绘了基于通过粗脱水产物的液相色谱法/质谱法、气相色谱法/质谱法并且通过离子色谱法所获得的信息，用于山梨糖醇的硫酸催化脱水的一种提出的脱水和降解反应途径。
[0022]图4描绘了用于异山梨醇的自动氧化以产生糠醛和甲酸的一种提出的途径。 实施方式说明
[0023]在刚刚提到的一个第一方面中，本发明涉及针对来自酸催化脱水的一种或多种己糖醇的一种粗脱水产物混合物的抗氧化剂添加剂，以及所得到的可蒸馏组合物。
[0024]尽管该‘477专利指示一种异二脱水己六醇组合物的颜色稳定性是“不一定”与它的纯度相关，但实际上我们已鉴定出存在于或可能存在于该粗脱水产物混合物中的许多物质并且已证实这些杂质确实与在一种常规100%熔融的异二脱水己六醇成品中或在一种常规85重量％溶液产物中形成颜色相关(直接地或间接地)。
[0025]对于通过酸催化脱水从山梨糖醇制备异山梨醇，这些物质可以包括有机的和无机的盐类、酸类(例如，甲酸和乙酰丙酸)、酸酯类(例如，来自一个硫酸催化的脱水步骤的硫酸酯类、来自磷酸催化脱水的磷酸酯类以及通常来自一个给定含氧酸催化的脱水步骤的这些酸酯类)以及它们的共轭碱类、呋喃类(例如，2-乙酰基呋喃、5-甲基糠醛以及不同五碳呋喃类)、来自例如酸催化缩合