一得到的4-溴-1，2-二羟基苯与重量份数为35. 6份的四氢呋喃、 重量份数为4. 8份的镁条混合，通入重量份数为28. 2份苯甲酰氯液体减压得到的苯甲酰 氯蒸汽，其中所述苯甲酰氯蒸汽的重量份数通入速度为I. 1份/min，35°C加热冷凝减压回 流并搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体，清水洗涤蒸干得到的固体，即3， 4-二羟基二苯甲酮。
[0050] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述柱层分离具体为：将4-溴-1，2-二 羟基苯的粗提物加到层析柱中，加压至层析柱中的液体分为上下两层，收集下层的液体，并 用石油醚梯度洗脱，得下层溶液；
[0051] 其中，所述层析柱的填料为250目的a-氧化铝颗粒。
[0052] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二是在氮气保护下进行。
[0053]所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二中，所述减压加入重量份数 为28. 2份的苯甲酰氯的步骤中的压力为0? 08MPa。
[0054] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述苯甲酰氯蒸汽的温度为120°C。
[0055] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述溴蒸汽的温度为28~40°C。
[0056] 所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述邻苯二酚的冰醋酸溶液的温度为 (TC。
[0057] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，还包括，向所述步骤二清水洗涤之后的 洗涤水中通入重量份数为16. 05份的氯气，静置至洗涤水出现棕红色，60°C旋转蒸发洗涤 水得氯化镁溶液，蒸干，得氯化镁固体。
[0058] 所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述镁条依次经过以下预处理步骤：醋 酸洗涤2次，清水洗涤2次，干燥。
[0059] 实施例3
[0060] 一种3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，包括：
[0061] 步骤一、将重量份数为40份的液溴减压得到的溴蒸汽通入邻苯二酚的重量份数 为25份的冰醋酸溶液，得4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物，柱层分离，取下层溶液，冷却结 晶，得4_漠_1，2_二羟基苯；
[0062] 步骤二、将步骤一得到的4-溴-1，2-二羟基苯与重量份数为44. 5份的四氢呋喃、 重量份数为5. 4份的镁条混合，通入重量份数为34. 3份苯甲酰氯液体减压得到的苯甲酰 氯蒸汽，其中所述苯甲酰氯蒸汽的重量份数通入速度为1. 22份/min，40°C加热冷凝减压回 流并搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体，清水洗涤蒸干得到的固体，即3， 4-二羟基二苯甲酮。
[0063] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述柱层分离具体为：将4-溴-1，2-二 羟基苯的粗提物加到层析柱中，加压至层析柱中的液体分为上下两层，收集下层的液体，并 用石油醚梯度洗脱，得下层溶液；
[0064] 其中，所述层析柱的填料为300目的a-氧化铝颗粒。
[0065] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二是在氮气保护下进行。
[0066] 所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二中，所述减压加入重量份数 为34. 3份的苯甲酰氯的步骤中的压力为0? 09MPa。
[0067] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述苯甲酰氯蒸汽的温度为130°C。
[0068] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述溴蒸汽的温度为40°C。
[0069] 所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述邻苯二酚的冰醋酸溶液的温度为 8V。
[0070] 所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，还包括，向所述步骤二清水洗涤之后的 洗涤水中通入重量份数为19. 26份的氯气，静置至洗涤水出现棕红色，65°C旋转蒸发洗涤 水得氯化镁溶液，蒸干，得氯化镁固体。
[0071] 所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述镁条依次经过以下预处理步骤：醋 酸洗涤3次，清水洗涤3次，干燥。
[0072] 实验步骤：
[0073] 称取32g液溴。放于恒压分液漏斗中，置于三颈烧瓶上。将三颈烧瓶放在35°C左 右的水蒸汽上，打开分液漏斗缓慢滴入溴并让其在瓶中气化，将溴蒸汽通入装有含22g邻 苯二酚的冰醋酸溶液的已冷却到(TC的烧瓶中。溴蒸汽完全通入后，移入色谱柱中进行柱层 分离。分离得到的下层液体冷却结晶后取出固体，其中，柱层分离为加压柱层析分离，即将 一只直径为60mm，300mm长的玻璃层析柱采用石油醚湿法装柱将200-300目的a -氧化铝 填入柱子中，将粗产品加入柱子中，用鼓气皮老虎通过加压头给柱子内加压，观察到液体立 刻分为两层，下层为灰黑色，上层为橙色，将下层样品通过柱子下端滴口完全滴出到一只烧 杯后用石油醚进行脱洗，将柱子中的醋酸脱洗出来转移到另一个烧杯中待用。该方法分离 后所得产品的纯度平均可达到90%。
[0074] 将固体移入另一个烧瓶中，在干燥的氮气氛围下，加入40mL四氢呋喃，放入4.Sg 用醋酸洗涤过并干燥过的小段镁条，配成格氏试剂，再定时定量加入23. ImL的苯甲酰氯， 加热冷凝回流并快速搅拌。待镁条全部溶解后可停止加热。再次减压将反应后的液体蒸干。 加入少量清水洗涤后，取出固体产品。
[0075] 反应完成后将清水转移到茄型瓶中，通入5L氯气（25°C )，观察到液体逐渐变棕红 色，将液体转移到旋转蒸发仪里，常压60°C将溴从水中蒸出来，冷凝得到液溴，将液溴转以 后，将原液体蒸干，得到氯化镁。
[0076] 其中，在实际操作中，镁条亦可以为镁粉，其粒径可以为100目，则此时直接利用 苯甲酰氯液体，而不需要将苯甲酰氯减压蒸发为苯甲酰氯蒸汽，不然镁粉会被气体吹起分 散在溶液的各个部位，如果格氏试剂在别的部位生成，没有充分接触苯甲酰氯的话，就可能 导致大量副反应的出现。
[0077] 若苯甲酰氯换成液体的话，可防止镁粉分散到溶液的角落，让反应更加集中，还便 于抑制那几个副反应的发生，同时，苯甲酰氯的密度相对四氢呋喃的密度大一些，直接将导 管插入液体底部缓慢通入的话，苯甲酰氯会在一段时间内沉在液体底部，而这段时间里，格 氏试剂就足以和苯甲酰氯反应完全，从而减少苯甲酰氯分散到溶液中的量，可提高苯甲酰 氯的利用率。
[0078] 同时，改用液体无需减压机器进行减压，也无需加热器对苯甲酰氯进行加热，进而 减少苯甲酰氯在加工上的费用。直接将液体导入容器底部，更好的减少和空气接触的时间， 大大降低格氏试剂接触空气的机会。
[0079] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
【主权项】
1. 一种3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，包括： 步骤一、将重量份数为25~40份的液溴减压得到的溴蒸汽通入邻苯二酚的重量份数 为18~25份的冰醋酸溶液，得4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物，柱层分离，取下层溶液，冷 却结晶，得4-溴-1，2-二羟基苯； 步骤二、将步骤一得到的4-溴-1，2-二羟基苯与重量份数为26. 7~44. 5份的四氢 呋喃、重量份数为4. 0~5. 4份的镁条混合，通入重量份数为24. 4~34. 3份苯甲酰氯液体 减压得到的苯甲酰氯蒸汽，其中所述苯甲酰氯蒸汽的重量份数通入速度为〇. 98~1. 22份 /min，30~40°C加热冷凝减压回流并搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体， 清水洗涤蒸干得到的固体，即3,4-二羟基二苯甲酮。2. 如权利要求1所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述柱层分离 具体为：将4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物加到层析柱中，加压至层析柱中的液体分为上下 两层，收集下层的液体，并用石油醚梯度洗脱，得下层溶液； 其中，所述层析柱的填料为200~300目的a-氧化铝颗粒。3. 如权利要求2所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述步骤二是 在氮气保护下进行。4. 如权利要求3所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述苯甲酰氯 蒸汽的温度为115~130 °C。5. 如权利要求4所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述步骤二中， 所述减压加入重量份数为24. 4~34. 3份的苯甲酰氯的步骤中的压力为0. 07~0. 09MPa。6. 如权利要求5所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述溴蒸汽的 温度为28~40 °C。7. 如权利要求6所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述邻苯二酚 的冰醋酸溶液的温度为-2 °C~8 °C。8. 如权利要求7所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，还包括，向所述 步骤二清水洗涤之后的洗涤水中通入重量份数为12. 84~19. 26份的氯气，静置至洗涤水 出现棕红色，55~65°C旋转蒸发洗涤水得氯化镁溶液，蒸干，得氯化镁固体。9. 如权利要求8所述的3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述镁条依次 经过以下预处理步骤：醋酸洗涤2~3次，清水洗涤2~3次，干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种3，4-二羟基二苯甲酮的合成方法，包括：步骤一、将溴蒸汽通入含有邻苯二酚的冰醋酸溶液，柱层分离，取下层溶液，冷却结晶；步骤二、将冷却结晶得到的固体与四氢呋喃、镁条混合，通入苯甲酰氯蒸汽，搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体，清水洗涤，即3，4-二羟基二苯甲酮；本发明工艺简单，以邻苯二酚为原料，采用单质溴在醋酸溶液中进行定位取代后与金属镁配成格氏试剂，利用格氏试剂与苯甲酰氯进行反应，极大提高了反应速率，并降低了副产物的产生，有效降低了生产成本；而且生产废料主要为氯化镁和溴单质，可进行回收利用，极大地提高了经济效益，降低了生产成本，具有很好的市场应用前景。
【IPC分类】C07C45/45, C07C49/83
【公开号】CN104945232
【申请号】CN201510336241
【发明人】杨帅虎
【申请人】杨帅虎
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月17日