用于生产聚酰胺6的连续性方法以及用于该目的的设备的制造方法
【专利说明】用于生产聚酰胺6的连续性方法以及用于该目的的设备
[0001] 本发明涉及一种连续生产纺织聚酰胺6的方法，所述方法使用低聚物从e -己内 酰胺连续生产纺织聚酰胺6,所述低聚物包括从萃取步骤中残留的内酰胺。在根据本发明的 方法中，来自连续性蒸发步骤的水萃取液以特定方式经过多个步骤被处理。即通过蒸发过 量水分浓缩水萃取液、开始开环反应和加聚反应以及分解低聚物，以便在第三步骤的最后 在添加新鲜（virgin)内酰胺和添加剂后，低聚物比例达到以重量计最多0.7%。此后，将 聚合物/已内酰胺和添加剂混合物供应给最终的聚合反应器（VK管）。这方面重要的是， 在VK管的进口处的初始低聚物含量明显低于以重量计约0.85%的平衡值。这样，VK管中 的低聚物含量在主缩聚反应期间增加至最终聚合物中以重量计〇. 65%的值。此外，本发明 涉及一种用于实施该方法的设备以及以该方法生产的聚酰胺6用于预取向丝（P0Y)纤维的 用途。
[0002] 现有技术中，使用聚酰胺6(PA6)生产中的水萃取液和添加的新鲜内酰胺来生产 聚酰胺6的方法是已知的。因此，在EP 0459206A1中提出了一种方法，在该方法中，水萃取 液在供应给聚合反应前经过水解性的压力和温度步骤。在根据这一未经审查的德国专利 申请的方法（实施例1)中，工艺如下进行：水萃取液在第一步骤中被浓缩，然后在进一步 骤中，在高压釜中经过四小时时间段实施处理，结果是获得了具有1. 3%环状二聚物的混合 物。因此，根据EP 0459206A1的方法在程序上是复杂的，因为该工艺必须在高压釜中进行， 并且，另一方面，在水萃取液中得到的环状二聚物的比例对于高质量聚酰胺产品的生产是 太高了，例如锦纶丝的生产。而且根据EP 0459206A1的方法是高成本的。
[0003] 在EP 0847414B1中公开了另一种使用PA6生产中的水萃取液生产聚酰胺6的方 法。EP 0847414B1描述了两步法，第一步骤和第二步骤均配置为压力步骤。在该方法中， 新鲜内酰胺在第一步骤中已被供应至内酰胺/低聚物混合物（参见实施例1和附图）。结 果，为了实施该方法，不仅需要复杂的技术支出，而且残留的内酰胺的低聚物含量不能被减 少至能够生产P0Y纤维的程度。
[0004] 由此开始，本发明提供一种使用残留内酰胺生产聚酰胺6的方法和设备的目的是 可能的，尽管回收利用水萃取液，但该方法产品要求具有优良品质，因而该产品能够被用于 P0Y纤维。另外，该方法不需要非常复杂的有关设备，并且该方法运行（management)意在从 能量观点出发进行设计，以便相对现有技术中的方法能实现尽可能高的节能。
[0005] 本发明通过专利权利要求1的特征确定了有关方法，并且通过专利权利要求14的 特征确定了有关设备。从属权利要求显示了有利扩展。权利要求13表明了根据本发明的 用途。
[0006] 根据本发明使用包含残留内酰胺的低聚物从e -己内酰胺生产聚酰胺6的方法， 以在VK管前水萃取液中的低聚物比例在多步工艺中被减少至一种现在的以重量计至多 〇. 7%低聚物比例的程度为特征。
[0007] 其后，所有数据均与所提供的总水萃取液的重量％有关，除非另有说明。
[0008] 本发明意义上理解的低聚物可在萃取中通过洗涤工艺从PA6颗粒溶解出，即二聚 物（n = 2)、三聚物（n = 3)、四聚物（n = 4)和显著的直到n = 9的低聚物。通过高压液 相色谱法（High Pressure Liquid Chromatography，HPLC)可实现分析。
[0009] 在根据本发明的方法中，在最后步骤中，早已被减少至低聚物比例为以重量计 1.5%的低粘度预聚物与新鲜内酰胺和添加剂在刚要缩聚之前的均化步骤中被有效地混 合。与新鲜内酰胺和添加剂的混合通过以恒定量比例的比例控制得以实施，以便随后的低 聚物比例为以重量计至多0.7%。该混合物随后被供应给缩聚过程。从而，本发明人能够示 出随后得到了具有至多以重量计0.8%的低聚物比例的聚酰胺6。因此，这种聚酰胺6聚合 物格外适用于生产纺织纤维，尤其是高性能的P0Y纤维。
[0010] 本申请的基本要素在于通过仅在刚要缩聚之前添加新鲜内酰胺来生产聚合物，该 聚合物的CD含量仅略高于由新鲜内酰胺（VLP K_)生产的聚合物的CD含量。相对于竞争 性方法，与之相关的是显著的成本优势。
[0011] 因此，根据本发明的方法以在工艺过程中连续地实施以处理水萃取液的多步处理 为特征，随后更详细地描述水萃取液的处理过程。
[0012] 供应给第一步骤的水萃取液可因此包括多达以重量计92%优选以重量计88%的 水，第一步骤通常为具有现代降膜蒸发器的4步蒸发单元。在第一步骤期间，水比例被减少 至以重量计至多35%，以便来自蒸发步骤的水萃取液包括以重量计65%的内酰胺和低聚 物。优选的，水比例为以重量计25-30%。在蒸发步骤的出口，在浓缩的水萃取液中或以重 量计7. 0%的有机物质中出现了以重量计4. 9%的低聚物比例。在第一步骤的蒸发中，仅减 少了水萃取液中的水含量，并没有在110_130°C的低初始温度下发生相关的化学反应。
[0013] 具有上述表明组分的、来自第一步骤中的水萃取液随后通过流量控制器进入到第 二处理步骤的浓缩器中。第二处理步骤被设置为压力步骤，且在3-8bar，优选4-6bar的压 力下进行。在第一压力步骤期间，温度被维持在225-255°C的范围内，优选在230-240°C的 范围内。在第二步骤中的处理时间优选在3-6小时的范围内，优选为4-5小时。随后，产生 低聚物的第一分解。在该步骤中，如果混合物被搅拌（连续搅拌反应器系统，CSTR)且用内 管加热实现加热是有利的。
[0014] 随后，从第二步骤中得到的混合物被直接引入第三步骤（预聚合），该第三步骤同 样被设置为压力步骤，优选通过流量控制器被直接引入第三步骤。在第三步骤中，从第二 步骤中得到的混合物在240-265°C，优选250-260°C下，且在3-8bar，优选4-6bar的压力下 处理8-14小时，优选10-12小时的时间段。这之后引起低聚物比例下降至以重量计最多 1. 5%〇
[0015] 根据本发明方法的下一步骤随后提供如下：例如在纺织应用中，从第三步骤中得 到的低粘度再聚合物（re-polymer)在步骤d)中与高性能添加剂以及二氧化钛和新鲜内酰 胺经受有效彻底地混合（均化作用）。对于特殊应用，可以加入加工和加热稳定剂、加工助 剂、改性剂和光稳定剂以及催化剂。在该均化期间，从第三步骤中得到的混合物与新鲜内酰 胺混合，且实际上是以导致低聚物比例减少至以重量计最多0.5%的比例进行混合的。作为 结果，当第三步骤中的低聚物比例为以重量计1. 5%时，加入三倍量的新鲜内酰胺，以便最 终得到包括以重量计最多0. 5%低聚物的混合物。
[0016] 在根据本发明的方法中，尤其必须强调的是，作为描述的操作模式的结果，供应给 均化步骤（步骤d))的新鲜内酰胺提前被预加热至220-230°C的温度是可能的。这样，在 均化期间混合在一起的每种成分的温度差异不会太大，以便彻底消除残留水突然蒸发（"闪 蒸"）的风险以及产品蒸汽凝固的风险。在该步骤中，在均化期间可提供以前提及的已被PA 化学领域中的技术人员公知的添加剂。
[0017] 随后将如上所述已处理的混合物在最终步骤供应至VK管。由此示出了根据该方 法所生产的聚酰胺6聚合物仅具有以重量计最多0. 65%的低聚物比例。因此，所描述的方 法可被用于所有的聚酰胺6应用中，尤其