一种在乙醇溶液中快速制备dast晶体的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及DAST (4-N，N-二甲胺基_4’-N’-甲基-氮杂芪对甲苯磺酸盐)晶体的制备方法，特别是涉及一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺。
【背景技术】
[0002]有机非线性光学材料由于其非线性光学系数大、响应速度快、抗光损伤阈值高、介电常数低、易于进行分子设计等优点，备受化学、晶体学、光学等领域科研工作者关注。其中，S.R.Marder等人于1989年8月首次报道了具有二阶光学非线性的DAST晶体。DAST为其英文名称 4-N, N-dimethylamino-4’-N’-methyl-stilbazolium tosylate 的缩写，直译的中文名称应为4-N，N-二甲胺基-4’-N’_甲基-氮杂芪对甲苯磺酸盐。近年来研宄发现DAST晶体在1318 nm处二阶非线性系数为1010 pm/V、在720 nm处电光系数为92 pm/V、可产生0.1-200 THz范围内的太赫兹波，通过DAST晶体产生的太赫兹辐射的电场强度可达 170 V/cmo
[0003]但是文献报道的DAST晶体制备工艺大多采用甲醇作为溶剂，通过缓慢蒸发溶剂或缓慢降温溶液等方法进行。这些方法的缺点是甲醇是众所周知的有毒有害溶剂，会对操作者身体及生态环境造成不良影响，并且缓慢蒸发和缓慢降温方法的工艺周期较长，一般均在30天左右，甚至更长，使DAST晶体的应用研宄受限于结晶设备数量和单台设备的晶体产率。
【发明内容】
[0004]本发明目的是克服现有DAST晶体制备工艺方法中使用甲醇溶剂的缺点，特别提供一种使用“绿色溶剂”作为结晶体系溶剂，通过两步操作实现一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺，其特征在于:该DAST晶体制备工艺分为两步，其中第一步:选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制DAST溶液浓度为0.5-3.5 wt%,将DAST溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步:将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且恒温为20-55°C的控温水浴槽中，控制降温速率为1-4 0C /d，制备时间为2-18天。
[0006]本发明在研发过程中，通过适当地调整DAST溶液浓度和降温速率，可以进一步缩短工艺周期并提高所得晶体的尺寸，本发明又提供了 DAST晶体的优选制备工艺。
[0007]本发明优选的技术方案是:一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺，其特征在于:该DAST晶体制备工艺分为两步，其中第一步:选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制DAST溶液浓度为2.0-3.5 wt%,将DAST溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步:将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且恒温为43-55°C的控温水浴槽中，控制降温速率为1.1-2.5 V /d，制备时间为2_10天。
[0008]本发明的优点和有益效果是:(I)采用绝对乙醇作为反应介质，避免了有毒有害溶剂甲醇对操作者身体的伤害，同时也减轻了废液对环境的污染；(2)虽然在相同温度下，DAST在乙醇中的溶解度较在甲醇中的低，但乙醇的沸点较甲醇的要高十几摄氏度，对于溶液降温方法而言，可操作的区间更宽，可以弥补DAST在乙醇中溶解度较低的不足；(3)现有文献报道认为很难在乙醇溶剂中获得高质量DAST晶体。但在研宄过程中发现，采用乙醇溶液体系制备DAST晶体的不利因素除DAST在乙醇中的溶解度较低外，更主要的原因在于市售的无水乙醇等溶剂会含有微量的水分，而DAST极易吸水且存在含结晶水的晶体结构(即DAST.H2O),这些因素将会严重降低在乙醇溶液中制备的DAST晶体的质量。针对该原因，本发明采用了常用的通过溶剂精制方法获得的绝对乙醇作为溶剂，避免了水分对晶体质量所造成的不利影响，为DAST晶体及相关产品研宄奠定了良好的物质与理论基础。
【具体实施方式】
[0009]以下结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:在氩气气氛中，称取1.2502g DAST源粉置于500mL圆底烧瓶中，再倒入248.75g (约合314.9mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为0.5wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入500mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氩气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至21°C的控温水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为3°C /d，5天后可获得尺寸为(1-4) X (1-4) X (0.2-1.0) mm3的 DAST 晶体 50 块。
[0010]实施例2:在氦气气氛中，称取2.5003g DAST源粉置于500mL圆底烧瓶中，再倒入247.5g (约合313.3mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为1.0wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入500mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氦气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至33°C的控温水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为4°C /d，4天后可获得尺寸为(1-5) X (1-5) X (0.2-1.2) mm3的 DAST 晶体 36 块。
[0011]实施例3:在氩气气氛中，称取7.0006g DAST源粉置于100mL圆底烧瓶中，再倒入493g (约合624mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为1.4wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入100mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氩气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至41°C的控温水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为1°C /d, 18天后可获得尺寸为(2-4) X (2-4) X (0.5-0.9) mm3的 DAST 晶体 12 块。
[0012]实施例4:在氩气气氛中，称取14.0004g DAST源粉置于100mL圆底烧瓶中，再倒入686g (约合868.4mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为2.0wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入100mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氩气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至43°C的控温水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为2.50C /d, 2天后可获得尺寸为(2-5) X (2-5) X (0.5-1.2) mm3的 DAST 晶体 25 块。
[0013]实施例5:在氦气气氛中，称取5.6007g DAST源粉置于500mL圆底烧瓶中，再倒入194.4g (246mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为2.8wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入300mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氦气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至52°C的水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为1.rc /d, 10天后可获得尺寸为(2-4) X (2-4) X (0.5-0.7) mm3的 DAST 晶体 6 块。
[0014]实施例6:在氦气气氛中，称取7.0OOlg DAST源粉置于500mL圆底烧瓶中，再倒入193g (约合244.3mL)绝对乙醇，充分搅拌下加热至源粉完全溶解，配制成浓度为3.5wt%的DAST乙醇溶液。将DAST溶液趁热转移入300mL广口瓶中，用胶塞密封后将广口瓶从氦气环境中取出。将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且已恒温至55°C的控温水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，控制降温速率为1.60C /d，8天后可获得尺寸为(3-5) X (3-5) X (0.6-1.0) mm3的 DAST 晶体 5 块。
[0015]在上述所有实施例中，实施例4-6所获得的DAST晶体尺寸规则且质量更优一些，因此实施例4-6为本发明的优选实施例，并将其工艺参数区间作为本发明的优选工艺技术方案。
【主权项】
1.一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺，其特征在于:该DAST晶体制备工艺分为两步，其中第一步:选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制DAST溶液浓度为0.5-3.5 wt%，将DAST溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步:将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且恒温为20-55°C的控温水浴槽中，控制降温速率为1-4 0C /d，制备时间为2-18天。2.根据权利要求1所述的一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺，其特征在于:该DAST晶体制备工艺分为两步，其中第一步:选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制DAST溶液浓度为2.0-3.5 wt%,将DAST溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步:将广口瓶置于控温精度为±0.05°C且恒温为43-55°C的控温水浴槽中，控制降温速率为1.1-2.5 0C /d，制备时间为2-10天。
【专利摘要】本发明公开了一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺。该工艺分为两步：1.选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制溶液浓度为0.5-3.5wt%，将溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；2.将广口瓶置于控温精度为±0.05℃且恒温为20-55℃的控温水浴槽中，控制降温速率为1-4℃/d，制备时间为2-18。该工艺突破了在乙醇溶剂中很难获得高质量DAST晶体的现有认识，并且选用绝对乙醇为溶剂可以避免甲醇对操作者身体的伤害，同时也减轻了废液对环境的污染，为DAST晶体及相关产品研究奠定了良好的物质与理论基础。
【IPC分类】C07D213/38
【公开号】CN104987306
【申请号】CN201510414467
【发明人】庞子博, 孟大磊, 徐永宽, 洪颖, 刘金鑫, 王添依, 武聪
【申请人】中国电子科技集团公司第四十六研究所
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月15日