腈及其相应胺的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
【背景技术】
[0002] 脂环族多元腈比如脂环族二元腈是非常重要的化工中间体，它及其衍生物具有非 常广泛的用途，例如，其衍生物之一的脂环族二元胺就具有特殊的性质，在染料、医药、固化 剂和高分子聚合物等方面有着广泛应用。
[0003] 脂环族二元腈的制备方法基本均是以已有的简单腈类化合物为原料通过一定的 反应来得到，这些方法所适用的底物范围非常狭窄，反应条件苛刻，不适合工业化生产。
[0004] 现阶段，脂肪族多元腈的制备方法主要是采用羧酸氨化法，但有关通过羧酸氨化 法来制造脂环族多元腈的技术则鲜有报道。
[0005] 但是，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来 制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过 程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应（通入）氨源（氨气）作为原料，因 此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需 要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产 生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环 保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度（比如超过 300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程 中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系）和副反 应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现 有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续 通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。
[0006] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂环族多元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产。
【发明内容】
[0007] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转 化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和 较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法 明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制 造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。这一两步法新工艺的出现，对于打破 国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明还涉及使用 该腈来制造胺的方法。
[0008] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0009] 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接 触0. 01-2. 5小时（或者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂环族多元羧酸、所述脂环族 多元羧酸的C1 4直链或支链烷基酯和所述脂环族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨 源以气态形式供应，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值145°C中的较大者， T2是所述脂环族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前 提是T2>T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从 T3至T4的反应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时， 或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1 标准大气压下的熔点和温度值225°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压 下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3,优选T4-T3彡10°C。
[0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 310°C )，前提 是T2' >ΤΓ ;所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 350°C )，前提是 T4' >T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为145°C (或者150°C，或者160°C， 或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者 240°C，或者 250°C，或者 260°C，或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C )，T2 为3KTC (或者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或 者 240°C，或者 230°C，或者 220°C，或者 2KTC，或者 200°C，或者 190°C，或者 180°C ) ;T3 为225°C (或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 310°C )，T4 为 350°C (或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C，或者 310°C，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C )。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在开放式反应体系中进 行，所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨气或者汽化的氨水，优 选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，其氨含量为20-99. 9wt %，优选25-99. 9wt %。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步骤中，反应温度Ta如下表所示，反应时间是0. 05-2小时，或 者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，在所述第二步骤中，反应温度Tb如下 表所示，反应时间是〇. 2至3小时,或者0. 3至2小时,或者0. 4至1. 2小时,或者0. 4至1 小时。
[0017]
[0019] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述脂环族多元羧酸选自具有如下结 构式的化合物中的一种或多种：
[0020]
[0021] 其中，基团(
为任选取代的η价C3 2。环烷烃环、任选取代的η价C3 2。环烯 烃环或者任选取代的η价C2 2。杂环；η-1个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3 2。 环烷烃环、任选取代的2价C3 2。环烯烃环、任选取代的2价C6 2。芳环、任选取代的2价C4 2。 杂芳环、任选取代的2价C2 2。杂环或者任选取代的2价组合基团，优选各自独立地为单键； 当η-1个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3 2。环烷烃环、任选取代的2价C3 2。 环烯烃环或者任选取代的2价C2 2。杂环时，η-1个基团R各自独立地为单键或任选取代的 2价脂肪族烃链；当η-1个基团B各自独立地为任选取代的2价C6 2。芳环、任选取代的2价 C4 2。杂芳环或者任选取代的2价组合基团时，η-1个基团R各自独立地为任选取代的2价 脂肪族烃链；各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自C1 15(优选C1 9)的饱和或不饱和的直 链或支链烃链，优选各自独立地选自C1 15 (优选C1 9)直链或支链烷烃链、C2 15 (优选C2 9)直 链或支链烯烃链或者C2 15 (优选C2 9)直链或支链炔烃链，更优选各自独立地选自C1 15 (优 选C1 9)直链或支链烷烃链或者C2 15 (优选C2 9)直链或支链烯烃链；当所述脂肪族烃链的碳 原子数为2以上且在其分子链中包含C-C单键时，任选在该C-C单键的两个碳原子之间插 入-0-、-S-或-NR1- (R1是H或C1 4直链或支链烷基）；η是2至10的整数，优选2至5的整 数，更优选2至4的整数，进一步优选2或3。
[0022] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产 物的同时还获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述 氨源的补充或一部分，优选所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤 中作为所述氨源的补充或一部分。
[0023] 10. -种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0024] 第一步骤：按照前述任一方面所述的制造方法制造腈；和
[0025] 第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。
[0026] 技术效果
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点。
[0028] 根据本发明的腈制造方法，仅在第一步骤中供应氨源（比如氨气等），而在第二步 骤中完全停止氨源的供应，因此氨源的用量可以显著降低，极大地提高了氨源的利用率。
[0029] 根据本发明的腈制造方法，由于氨源的利用率显著提高，因此可以有效地降低反 应所产生的废氨水量，环境压力小，与当今奉行的绿色环保生产理念相符。
[0030] 根据本发明的腈制造方法，对氨源的含水量没有严格的要求，甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水，也不需要利用该氨源作为副产物水的夹带剂。而且，根据本发明的腈 制造方法，在本领域第一次发现了氨化反应产生的废氨水或废氨气（以下统称为含氨流出 物）可以作为氨源的补充直接引入该制造方法的第一步骤中，实现了含氨废水/气的100% 循环利用，进一步降低了该制造方法的环境压力。
[0031] 根据本发明的腈制造方法，反应温度和反应时间相比于现有技术总体上显著降 低，由此表现出能耗降低、生产成本降低和制造方法简单的优点。
[0032] 根据本发明的腈制造方法，反应历程简单，副反应较少，氨化反应受杂质影响较 小，由此该制造方法对氨源和羧酸源的纯度要求较低，可以直接使用各自的粗产品作为反 应原料。比如，本发明在本领域第一次发现，该腈制造方法甚至可以直接使用含氨工业废料 或副产品作为氨源，由此为各种含氨工业废料或副产品的循环或回收利用开辟了一条新途 径，符合当今的绿色环保生产理念。
[0033] 根据本发明的腈制造方法，反应条件简单，即使不需要催化剂也可顺利进行（尤 其是第一步骤），这不但降低了腈的制造成本，而且也降低了腈产品后续分离或纯化的复杂 度。
[0034] 根据本发明的腈制造方法，第一步骤在较低的反应温度下进行较短的反应时间， 而在第二步骤中完全停止氨源的供应，因此可以大大降低因氨源供应等导致的反应物料损 失（夹带），根据腈产品种类的不同，本发明可以获得75%以上、80%以上、90%以上、95% 以上、甚至98%以上或更高的腈收率。
[0035] 根据本发明的腈制造方法，反应条件温和，副反应较少发生，由此可以获得高纯度 的腈产品（比如97%以上）。
[0036] 根据本发明的腈制造方法，可以通过羧酸氨