一种n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机半导体材料的制备方法，特别涉及一种N,N-二芳基_2_溴_6_萘 胺的合成方法及其在有机半导体材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料近年来在有机发光二极管（OLEDs)、有机薄膜晶体管（OFETs)、有 机薄膜太阳能电池（OPVs)、染料敏化电池（DSSCs)等领域发展迅速，具有重要的应用前景。 有机半导体材料合成制备技术的发展至关重要。
[0003] N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺作为强给电子单元的前驱体，可以应用于制备具有优 良空穴传输能力的有机光电材料。其三维结构有利于促进分子的溶解性和薄膜的形貌稳 定性。现有技术中，N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成制备主要是利用N，N-二芳基胺与 6-溴-2-萘酚或与2, 6-二溴萘发生偶联反应，该方法中的二芳基胺合成多需要卤代芳烃与 含单氨基的芳香胺进行C-N偶联反应得到，而一些含单氨基的芳香胺合成难度较大，产率 较低，致使综合产率较低。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种N，N-二芳 基-2-溴-6-萘胺的合成方法，生产成本低，合成路线简单，综合产率高。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述合成方法制备得到的N，N-二芳基-2-溴-6-萘 胺的应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，采用卤代的芳烃通过与6-溴-2-萘 胺单元进行C-N偶联反应得到N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺单元。
[0008] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺具有以下结构：
[0009]
[0010] 所述Ari，Ar2具有以下结构中的任意一种：
[0011]
[0013] X=HgScF
[0014] R2= 0CnH2n+1SCnH2n+1，n= 1 ~16。
[0015] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N，N-二（9, 9-二乙 基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺的合成，其制备方法包括以下步骤：
[0016] 将6-溴-2-萘胺、9, 9-二乙基-2-碘芴以及碘化亚铜、碳酸钾和18-冠-6-醚溶于 的DMPU，于140~180°C氮气氛围下反应24~48h;反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反 应产物；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后，减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、 重结晶纯化，得到淡黄色固体；
[0017] 所述6-溴-2-萘胺、9, 9-二乙基-2-碘芴、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚的摩 尔比为 1 : (2. 2 ~2. 5) : (0? 22 ~0? 30) : (2. 3 ~5. 0) : (0? 1 ~0? 5)。
[0018] 所述N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7 基）-2-溴_6_萘胺，其制备方法包括以下步骤：
[0019] ⑴2-硝基-7-溴芴的合成：
[0020] 将2-溴芴溶于冰醋酸，升温至55~65°C，剧烈搅拌下逐滴加入浓硝酸/冰醋酸； 恒温反应2~4h后，冷却至室温，使用二氯甲烷/水萃取，有机相由无水硫酸镁干燥过滤 后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经重结晶纯化，得到淡黄色的固体；
[0021] ⑵2-氨基-7-溴芴的合成：
[0022] 将2-硝基-7-溴芴和还原剂溶乙醇后，逐滴加入浓盐酸，75~85°C下回流反应 3~5h;冷却后，反应混合物倒入锥形瓶中，冰浴条件下缓慢滴入4MNaOH溶液至溶液呈弱 碱性，使用二氯甲烷萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产 物经重结晶纯化，得到白色固体；
[0023] 所述2-硝基-7-溴芴、还原剂的摩尔比为1:(2~10);
[0024] 所述还原剂为铁粉，锡粉或二水合氯化亚锡；
[0025] (3) 2-氟-7-溴芴的合成：
[0026] 将硼氟酸水溶液和乙醇加入到2-氨基-7-溴芴中搅拌溶解，经TLC检测已全部用 转化为铵盐后，冰浴下加入亚硝酸钠水溶液，搅拌0. 5~lh后经布氏漏斗抽滤，滤饼分别用 冰乙醇和冰水冲洗，直至滤液接近无色，得到黄色的固体；固体在常温干燥，取常温干燥后 的固体进行加热；待没有气体生成后，再加热10~20min;使用二氯甲烷萃取；有机相由无 水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到白 色固体；
[0027] 所述2-氨基-7-溴芴、亚硝酸钠的摩尔比为1:(1~1. 2);
[0028] (4) 9, 9_二乙基_2_氣_7_溴荷的合成：
[0029] 氮气氛围下，将2-氟-7-溴芴、四丁基溴化铵，溶二甲基亚砜后，逐滴加入氢氧化 钾水溶液；室温反应40~50min后，再逐滴加入溴乙烷，于25~35°C反应6h。反应结束 后，使用二氯甲烷反复萃取。合并的有机相，由蒸馏水反复洗涤、无水硫酸镁干燥过滤后、减 压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化；
[0030] 所述2-氟-7-溴芴、氢氧化钾、溴乙烷的摩尔比为1: (2. 2~5) : (2. 2~3);
[0031] (5)化合物9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴的合成：
[0032] 氩气保护下，将9, 9-二（2-溴乙基）_2_氟-7-溴芴加入到无水四氢呋喃中， 在-78°C下缓慢滴加入正丁基锂，反应45min，加入碘单质的四氢呋喃溶液，缓慢升至室温； 反应8h后，加入NaHS03的饱和水溶液搅拌至溶液呈现淡黄色；蒸干四氢呋喃溶剂后，使用 二氯甲烷/水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅 胶柱层析纯化，得到透明晶体；
[0033] 所述9, 9-二（2-溴乙基）-2_氟-7-溴芴、正丁基锂、碘单质的摩尔比1:(1.2~ 1. 3):(1. 3 ~1. 4);
[0034] (6)N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7 基）-2-溴-6-萘胺的合成：
[0035] 将9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚， 加入到DMPU中，在氮气氛围，155~165°C下反应22~24h;降至室温，反应物用二氯甲烷 和水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层 析纯化，得到淡黄色固体；
[0036] 所述9, 9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚 的摩尔比为 1 : (〇? 4 ~0? 5) : (0? 10 ~0? 12) : (2. 3 ~2. 4) : (0? 5 ~0? 6)。
[0037] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法得到的N，N-二芳基-2-溴-6-萘 胺的应用，用于制备有机光电材料。
[0038] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，用于制备具有以下结构的有机光电材 料DT-DPP(FNN-A) 2:
[0039]
[0040] 具体制备过程如下：一
[0041] (al)N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙炔基]-6-萘胺 的合成：
[0042] 将无水THF以及脂肪胺加入到权利要求3制备的N，N-二（9, 9-二乙 基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3) 2C12、Cul的混合物中，室温搅拌溶解，氮气气氛 下一次性注入三甲基硅基乙炔，升温至60~85°C，氮气保护下反应12~24h;降至室温，减 压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体；
[0043]所述N，N-二（9,9-二乙基-2-芴-7-基）-2-溴-6-萘胺、卩(1(??113) 2(：12、（：111、三 甲基硅基乙炔的摩尔比为1 : (〇? 05~0? 10) : (0? 05~0? 10) : (1. 5~3. 0);
[0044] 所述脂肪胺为二异丙胺或三乙胺；
[0045] (a2)N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺的合成：
[0046] 将THF/MeOH加入到N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙 炔基]-6-萘胺、碱性剂的混合物中，室温下搅拌1. 5~2. 5h;反应结束后，减压蒸馏除去 溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体即为N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7 基）-2-乙炔基-6-萘胺；
[0047] 所述N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2- [2-(三甲基硅基）-乙炔基]-6-萘 胺、碱性剂的摩尔比为1 : (5~10);所述碱性剂为碳酸钾或氢氧化钾；
[0048] (a3)以步骤（a2)制备的N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺 为原料，在氮气气氛下将2, 5-二（2- 丁基辛基）-3, 6-二（5-溴-2-噻吩基）-1，4-吡咯并 吡咯二酮、N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺的合成、碘化亚铜，溶于 甲苯/二异丙胺，再加入钯催化剂，升温至75~85°C下反应12~24h;反应结束后，减压蒸 馏除去溶剂，后所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体；
[0049] 所述2, 5-二（2- 丁基辛基）-3, 6-二（5-溴-2-噻吩基）-1，4-吡咯并吡咯二酮、 N，N-二（9, 9-二乙基-2-芴-7基）-2-乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜、钯催化剂的摩尔比为1 : (2.4~2.5):(0.05~0.10):(0.04~0.05);所述钯催化剂为？(1(??11 3)4或？(1(??113)2(：12。
[0050] 所述的N，N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，用于制备具有以下结构的有机光电材 料DT-DPP(FFNN-A)2:
[0051]
[0052] 具体制备过程如下：
[0053](b1)N，N-二（9, 9-二乙基-2-氟-芴-7基）-2-