一种铜配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铜配合物，具体涉及一种基于铜（II)离子与2, 3-二（4-甲基-苯甲 酸基）丁二酸构筑的铜配合物及其制备方法，以及该铜配合物在催化降解亚甲基蓝染料中 的应用。
【背景技术】
[0002] 我国是全球染料业第一大国，印染废水已成为我国工业废水主要来源之一。印染 废水中含有大量以芳环为母体的有机组分，它们的处理和降解已成为当前环境工作的重点 与难点之一。以亚甲基蓝为例，亚甲基蓝（MB)是一种硫氮杂苯染料，广泛应用于化学指示 剂、染料、生物染色剂和药物等方面，不易被降解，是印染废水的典型代表，容易引起一系列 环境问题。目前，国内外处理印染废水的主要方法包括物理法、化学法、物理化学法、生物化 学法等。其中，光催化降解法是近几十年发展起来的处理污水的新方法。光催化降解法能 有效降解多种有机污染物并将其矿化为C0 2、H2O或毒性更小的有机物，是一种节能、高效、 污染物降解彻底的处理方法。常用的光催化降解催化剂包括金属氧化物、硫化物、配合物和 分子筛等，其中金属配合物类光催化剂由于本身易形成超分子聚集体，易于过滤，而且其多 孔、多层、网状等特殊的结构使其具有较大比表面积，使催化活性的点位有所增加，并使反 应中产物或底物具有较快的扩散速度，可有效提高其再生和回收效率，因此研究这类光催 化剂的分子结构和光催化活性之间的规律，可以为设计和合成具有高效催化活性的催化剂 提供理论借鉴和实际帮助。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种铜配合物及其制备方法，以及该铜配合物在催化降解亚 甲基蓝染料中的应用。
[0004] 本发明提供的一种铜配合物，结构简式为：[Cu (C2AH17) 2 (DMF) (H2O) ]· DMF · H2O, 其中C2AH17代表配体2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸根，DMF代表Ν，Ν' -二甲基甲 酰胺。其化学结构式为：
[0005]
[0006] 该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2i，晶胞参数为： a = 7.4539(7) 1, ^ = 25.219(2) A：, ：e = 13.2751 (13) A, α = γ = 90 。，β = 93.886(3)°。不对称单元包括一个二价铜离子，两个2,3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二 酸根，两个DMF及两个水分子。其中铜离子的配位构型为四配位平面四边形，分别与两个 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸根上的氧原子、一个DMF上的氧原子及一个水分子配 位。Cu-O键长的范围为1.932 (3) '1.951(2) Α。上述方法制备的配合物在常温常压下可稳 定存在且不溶于水。在室温条件、日光照射下对亚甲基蓝染料具有很好的降解效果，可以用 作降解亚甲基蓝染料的催化剂。
[0007] 本发明提供的一种铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)按摩尔比1:1~2:1~2取CuCl2 · 2Η20、2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二 酸和Κ0Η，分别溶于甲醇、DMF和水中，再将它们混合；
[0009] (2)室温搅拌至少12h，得到蓝色透明溶液，过滤收集滤液，将滤液静置于4°C的冰 箱中，15天后有蓝色块状晶体析出，过滤收集，蒸馏水洗涤，干燥，产率可达60%。
[0010] CuCl2 · 2H20, 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和KOH的摩尔比为1 : 2 : 2 时产率最高；对应的溶剂必须分别为甲醇、DMF和水才能得到本发明的单核铜配合物，更换 溶剂，如将甲醇更换为乙醇等均不能获得本发明的单核铜配合物。
[0011] 本发明的优点和效果：
[0012] 本发明提供的铜配合物是基于2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸配体构成的一 种新配合物，使用常规化学合成方法，制备方法工艺简单，样品稳定性好，纯度高，成本低， 推广应用前景良好。在常温、日光照射条件下可快速催化降解亚甲基蓝染料，42分钟降解率 可达77%。
【附图说明】
[0013] 图1本发明配合物[Cu (C2AH17) 2 (DMF) (H2O) ]· DMF · H2O的不对称单元结构图。
[0014] 图2本发明配合物存在下，在室温条件日光照射下亚甲基蓝溶液的紫外吸收光 谱。
[0015] 图3室温条件日光照射下，本发明配合物对亚甲基蓝的催化降解以及不加配合物 的对比试验。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
[0017] 实施例L取2mL 0· 125mol/L 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸的DMF溶液置 于圆底烧瓶中，向其中缓慢加入4mL 0. 0325mol/L的CuCl2 ·2Η20甲醇溶液，最后加入0. 5mL 0. 5mol/L的KOH水溶液，室温搅拌14h后过滤，得到蓝色滤液，放于4°C冰箱中静置，15天后 有蓝色块状晶体析出，过滤收集，蒸馏水洗涤，室温干燥，产率60%。
[0018] 铜配合物的结构测定：
[0019] 晶体结构测定采用Bruker Apex型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的 Mo-Ka射线(Α = 0·71073 A)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修 正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经 Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢，水分子中0原子上的氢由差值Fourier合 成给出，（0.93ASC-HS0.97A，0.8200SO-H10.8687A)，并固定在母原子上。详细的晶体测定 数据见表1。晶体结构见图1。
[0020] 表1配合物的晶体学数据
[0021]
[0022]
[0023] 实施例2 :本发明配合物在室温、日光照射条件下对亚甲基蓝染料的催化降解。
[0024] 室温条件下，将15ml 0. 03mmol/L的亚甲基蓝溶液在黑暗处机械搅拌10分钟，测 其吸光度，再将1.5mg本发明配合物分散到亚甲基蓝溶液中得到悬浊液。将悬浊液置于普 通日光下照射，并不停进行搅拌，每7分钟取1次样品，测试其吸收曲线。如图2所示，42分 钟后配合物对亚甲基蓝的催化降解达到77%。相比之下，在同样的条件下，如果体系中不使 用配合物，则42分钟后，亚甲基蓝基本不降解，如图3所示。结果表明，本发明配合物对亚 甲基蓝染料的降解具有很好的催化效果。
【主权项】
1. 一种铜配合物，其特征在于，结构式为： 2. 如权利要求1所述的一种铜配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 按摩尔比1:1~2:1~2取CuCl2 ·2Η20、2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和 ΚΟΗ，分别溶于甲醇、DMF和水中，再将它们混合； (2) 室温搅拌至少12h，得到蓝色透明溶液，过滤收集滤液，将滤液静置于4°C的冰箱 中，15天后有蓝色块状晶体析出，过滤收集，蒸馏水洗涤，干燥即可。3. 如权利要求2所述的一种铜配合物的制备方法，其特征在于CuCl 2 · 2H20、2, 3-二 (4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和KOH的摩尔比为1:2:2。4. 如权利要求1所述的一种铜配合物在催化降解亚甲基蓝染料中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种铜配合物及其制备方法，结构简式为：[Cu(C20O8H17)2(DMF)(H2O)]·DMF·H2O，其中C20O8H17代表2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸根，DMF代表N,N’-二甲基甲酰胺；该配合物属于单斜晶系，P21空间群，铜离子的配位构型为四配位平面四边形，分别与两个2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸根上的氧原子、一个DMF上的氧原子及一个水分子配位；该配合物的制备是将CuCl2·2H2O，2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸和KOH三者配成溶液后混合，室温搅拌，过滤，滤液于4℃静置，15天后有晶体析出，产率可达60％；在室温、日光照射下该配合物对亚甲基蓝染料具有很好的降解效果，可以用作降解亚甲基蓝染料的催化剂。
【IPC分类】B01J31/22, C02F1/30, C07F1/08
【公开号】CN105061474
【申请号】CN201510420679
【发明人】冯思思, 贾菲, 卢丽萍, 朱苗力
【申请人】山西大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月16日